基于HyPr-RING法的氢气制备——原位CO2捕获和Co3O4催化CO PROX

摘要

二次能源氢能被誉为“21世纪的能源”，具有来源广泛、燃烧性能好、能量密度高、零污染和利用形式多样等特点。基于中国能源结构，一次能源煤在很长一段时间内都将是大规模开发和利用的能源，由此大规模的制备氢气必须靠煤气化制氢来实现。但化石能源的日益枯竭和生态环境的恶化，迫使我们去努力实现高效零排放的煤炭使用技术。
　　目前，基于二氧化碳接受体气化法提出的HyPr-RING(Hydrogen Production by ReactionIntegrated Novel Gasification)法是最有希望实现高效零排放制氢的技术之一，但这个方法还不成熟。在气化制氢过程中，高温二氧化碳捕获剂氧化钙的稳定性不好，很难实现多次循环利用。煤气化产生气体中存在少量CO，需要进一步去除。
　　针对上面挑战，本论文从以下方面着手完善:深刻理解高温固体二氧化碳捕获剂CaO的循环稳定与其物理特性的关系;为了促使产物中少量CO完全转化为CO2，基于水煤气转化反应改进中温二氧化碳捕获剂LDO的捕获性能，期望通过吸附增强的水煤气转化进一步降低CO含量;使用低温催化剂Co3O4实现在富氢环境中CO的优先氧化，制备可直接用于燃料电池的高纯氢气。
　　本论文的主要工作和结论如下:
　　1.通过煅烧不同钙盐制备四个不同粒径大小和分散度的纯氧化钙样品，建立颗粒模型来解释纯氧化钙的吸附能力和稳定性。颗粒模型的关键参数有两个:CaO颗粒的表面积和碳化后CaO颗粒间的间距。CaO颗粒的表面积决定样品的二氧化碳吸附能力;碳化后CaO颗粒间的间距决定样品二氧化碳吸附容量的衰减速率。模型指出，同惰性材料均匀复合可稳定CaO颗粒间的间距，提高钙基捕获剂的循环稳定性。为了验证猜想，通过球磨混合法制备四个不同比例的CaO-MgO复合物。四个复合物中，随CaO含量增多，其稳定性衰减增快。Ca-Mg原子比为1∶1的复合物中，氧化钙的利用率为100％，100次循环周期后其容量仅有0.97％的损失，具有超高稳定性。复合吸附剂稳定性增强验证了建立颗粒模型的合理性。
　　2.恒定pH值法共沉淀合成特殊花状形貌的镁铝层状双金属氢氧化物Mg-Al-LDH(Mg/Al=3∶1)。特殊形貌的Mg-Al-LDH具有更高的表面积和更大的累积孔体积。400℃煅烧活化样品，花状形貌可完整保存。活化后，中温二氧化碳捕获剂花状LDO对CO2有更高的吸附能力，证实该形貌的优越性。对比实验研究发现花状Mg-Al-LDH的形成机理主要跟合成过程中搅拌力的干扰相关。在水热处理过程或再生过程中，花状形貌为亚稳态。当水热或再生温度低于100℃，花状结构可得以保存。
　　3.湿化学方法合成Co3O4纳米棒。不同预处理条件处理后的Co3O4纳米棒在富氢环境中对CO优先氧化(CO PROX)的催化性能由固定床反应器进行表征。所有Co3O4对CO PROX反应均有催化活性，其中，在200℃5％H2气氛下预处理样品效果最好。在混合反应气1％ CO，1％ O2，70％ H2和28％ He中，催化反应温度在110℃时，该样品对应的CO转化率为100％，CO2的选择性为73％。原位AP-XPS分析表明，在预处理过程中不改变物相的条件下产生的氧空位可以提高样品的催化性能。Co3O4的催化选择性随催化温度的升高而下降，但其催化稳定性十分好，在130℃下连续使用96h催化性能不衰减。用沉积沉淀方法制备两个不同Pt负载量的Pt/Co3O4。当温度高于120℃时，Pt对CO PROX的催化活性和选择性随温度升高而变大。负载贵金属Pt没有改善催化剂Co3O4的性能，其低温段的催化性能比纯Co3O4差。
　　4.不同预处理方式获得的Co3O4有不同的催化活性，因为表面氧空位数目不一样。对于Co3O4催化CO氧化，用AP-XPS表征不同预处理条件下Co3O4表面化学性质的演变。XPS谱图定量分析得到O/Co原子比，由此确认预处理条件是否会形成氧空位。结论如下: Co3O4在真空中加热预处理，表面不会形成氧空位;在氮气气氛下预处理样品，适合温度下表面可形成氧空位，且不会还原Co3O4，该预处理很有可能会改善Co3O4的催化活性;用CO+O2反应气体预处理样品，预处理气体的CO/O2比例过高将降低催化剂的催化活性，因为Co3O4表面会化学吸附CO分子达到饱和;在反应气氛下的活性相是Co3O4。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 氢能的研究意义

1．1．1 我国一次能源消费结构，生产结构及未来需求量

1．1．2 高效零排放的消费煤炭，发展清洁的二次能源

1．1．3 发展氢能的必要性

1．2 氢气的来源

1．2．1 常用制氢方法

1．2．2 煤气化高效零排放制氢的挑战

1．3 二氧化碳捕获技术在煤气化零排放制氢中的应用

1．3．1 二氧化碳分离技术

1．3．2 固体二氧化碳捕剂的分离机制

1．3．3 固体二氧化碳捕获剂的评价标准

1．3．4 固体二氧化碳捕获剂

1．4 制备高纯氢气----一氧化碳的去除

1．4．1 在富氢环境中CO去除的方法

1．4．2 在富氢环境中CO优先氧化的催化剂

1．4．3 在富氢环境中CO优先氧化的过渡金属催化剂---Co3O4

1．5 本课题的研究内容、目的和意义

参考文献

第二章 高温二氧化碳捕获剂：氧化钙

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品及制备方法

2．2．2 表征方法

2．3 捕获剂的表征、性能及讨论

2．3．1 纯CaO的表征及其性能

2．3．2 建立颗粒模型解释纯CaO的性能

2．3．3 氧化钙-氧化镁复合材料的吸附性能

2．4 小结

参考文献

第三章 中温二氧化碳捕获剂：LDO

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品

3．2．2 LDH的制备和水热处理

3．2．3 样品的表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 对比LDH制备条件：搅拌和不搅拌

3．3．2 花状LDH的稳定性： 水热处理，活化处理，再生水热处理

3．3．3 花状LDH形成的机理研究

3．4 小结

参考文献

第四章 纯四氧化三钴在富氢环境中催化一氧化碳优先氧化

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验药品

4．2．2 纯四氧化三钴和Pt／Co3O4的制备方法

4．2．3 表面结构和化学性质的表征方法：TEM，AP-XPS

4．2．4 催化剂的催化性能测试

4．3 原位AP-XPS表征系统介绍

4．3．1 面临的挑战--“Pressure Gap”

4．3．2 XPS的基本原理

4．3．3 AP-XPS的基本构造

4．4 实验结果与讨论

4．4．1 Co3O4的物相表征：XRD

4．4．2 Co3O4的形态表征：TEM

4．4．3 Co3O4纳米棒的催化性能及其表面化学性能表征

4．4．4 氢气200℃处理Co3O4纳米棒的催化稳定性

4．4．5 Pt／Co3O4的催化性能及其AP-XPS表征

4．5 小结

参考文献

第五章 四氧化三钴的表面化学性质演化

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 催化剂合成

5．2．2 表针方式

5．3 结果和讨论

5．3．1 四氧化三钴纳米棒结构表征：TEM

5．3．2 真空加热预处理Co3O4纳米棒

5．3．3 在0．5mbar N2中加热预处理Co3O4纳米棒

5．3．4 在不同气氛中加热预处理Co3O4纳米棒

5．3．5 在反应气氛中加热预处理Co3O4纳米棒

5．4 结论

参考文献

第六章 总结和展望

6．1 工作总结

6．2 展望

攻读学位期间发表文章

致谢