碳沉积包覆赝电容纳米材料阵列制备、生长机理及超级电容器性能的研究

摘要

随着对电动汽车、高功率储能器件的需求越来越多，超级电容器得到了越来越多的研究和关注。由于其相对于电池更长的循环寿命，更快的充放电能力，更安全等优点，超级电容器被认为是最有前途的储能器件。为了将其实际应用和产业化，合适的能量密度和功率密度是需要解决的问题。由于超电容的器件封装工艺相对比较简单，提升电极材料的电容行为是解决问题的关键。理想的超级电容器材料应该有以下几个特点:(1)高的比表面积，以保证高的比电容和能量密度;(2)多孔性，合适大小的孔可以决定比电容的大小及倍率性能;(3)高的电子电导率，影响倍率性能和功率密度;(4)高的热、化学、结构稳定性，以保证循环性能。
　　我们知道，金属氧化物类材料电容器材料的理论电容值高，但是其电导率低，限制了其氧化还原反应的充分发生，研究表明，将金属氧化物结构纳米化，以及将其与碳复合都是提高其超级电容器性能的有效方法。在本论文中，我们构建了几种一维或者二维的过渡金属基纳米结构（CoO、NiCo2O4、NiCo2S4等），并以其作为高比表面积的骨架，采用气相沉积法与碳进行复合。与碳的复合，克服了金属氧化物类材料本身导电性差的缺点，同时电极材料的结构、表面状态、以及电子电导率等都发生了改变，其超级电容器性能得到了很大提高。论文对碳材料的生长机理以及碱性电解质中赝电容材料电极的活化行为也做了相关研究。主要的工作总结如下:
　　1.通过低温的原位化学气相沉积碳，在三维镍网基底上成功获得了高导电性的碳/一氧化钴(CoO@C)纳米复合阵列构(CCNAs)，提升了CoO的电化学性质。采用Raman，SEM，TEM，XPS等表征手段，研究了碳的生长机理，研究表明，CoO不仅是一个电容材料，而且在化学气相沉积过程中也作为催化剂催化了乙炔的分解，在碳层中，除了部分非晶碳，与其他工作不同的是，我们也观察到了结晶的碳层。探讨了气相沉积时间对材料形貌、结构和性能的影响，优化实验条件后得到的CCNAs在1mA/cm2的电流密度下，比电容高达3277.4F/g(6.76F/cm2)，在50mA/cm2的电流密度下，仍然保持1481.6F/g的电容。在循环了10000次以后，基本没有容量损失。以CCNAs作为正极组装成液态的非对称超级电容器，最高得到了58.89Wh/kg(5mA)的能量密度。
　　2.与镍氧化物或者钴氧化物相比，复合金属氧化物NiCo2O4具有更好的电子电导和更高的电化学活性而备受关注。我们通过水热法与气相沉积相结合的方法成功得到了碳/CoO-NiO-NiCo2O4纳米片阵列，为多成分赝电容电极材料的制备提供了新的思路。采用XRD、SEM、TEM、XPS等分析手段以及离子重排原理分析了这个新奇结构的生长机理，系统分析了钴酸镍材料在还原性气氛下拓扑转变的过程。碳沉积过程中，反应温度低，仅350℃，与NiCox(OH)y转化成NiCo2O4温度一致。优化得到的碳/CoO-NiO-NiCo2O4纳米片阵列有高达5.23F/cm2(2602.0F/g)的比电容，以及好的循环性，甚至在7000次循环以后还有上升的趋势。
　　3.首次制备了碳/NiCo2S4复合纳米电极材料并研究了其超级电容器性能。与NiCo2O4相比，复合金属硫化物NiCo2S4的电导率要高出100倍以上，并且也比一元硫化物的电导率和电化学活性高。基于上一部分(2)中的碳/CoO-NiO-NiCo2O4纳米片阵列为基础，采用简单的水热法进一步合成得到了碳/NiCo2S4纳米片阵列，生长机理研究表明，前驱体NiCox(OH)y或NiCo2O4是通过溶度积常数相关的阴离子交换反应生成了NiCo2S4。碳/NiCo2S4纳米片电极的超级电容器性能优越，在0.8V的电压区间和4.4mg/cm2的质量负载下，得到了8.33F/cm2(1893.2F/g)的电容量。另外，以该材料为正极、活性炭为负极组装成非对称超级电容器，在47.83W/kg(5mA)的功率密度下得到了68.82W h/kg的能量密度。
　　4.我们将多种金属氧化物电极在碱性电解质中进行了大量的循环伏安测试，发现该过程有一个明显的活化行为，导致了电极容量的大幅提升。通过EIS、CV、SEM、XRD等手段初步研究了生长在镍网基底上的钴酸镍(NiCo2O4)纳米片阵列在碱性电解质KOH溶液中循环伏安活化的过程。

目录

声明

摘要

1．1 引言

1．2 超级电容器的发展

1．3 超级电容器工作原理

1．4 超级电容器电极材料

1．4．1 双电层型超级电容器材料

1．4．2 赝电容型超级电容器材料

1．5 超级电容器应用

1．6 论文的选题依据及研究内容

参考文献

第二章 高导电性的碳／一氧化钻复合纳米阵列的制备及其在非对称超级电容器中的应用研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂和仪器

2．2．2 实验方法

2．3 结果分析与讨论

2．3．1 生长过程和机理分析

2．3．2 电化学性能测试

2．3．3 非对称超级电容器应用

2．4 本章小结

参考文献

第三章 新奇的碳／氧化镍／氧化钴／钴酸镍复合纳米片阵列的合成、生长机理及电化学性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂和仪器

3．2．2 实验方法

3．3 结果分析

3．3．1 材料表征

3．3．2 拓扑转变研究

3．3．3 电化学性能

3．4 本章小结

参考文献

第四章：碳／硫化钴镍分级阵列的构建及其超级电容器性能的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂和仪器

4．2．2 实验方法

4．3 结果讨论

4．3．1 合成和表征

4．3．2 三电极体系电化学测试

4．3．3 两电极体系的非对称超级电容器

4．4 本章小结

参考文献

第五章 镍网为基底的钴酸镍阵列电极在碱性电解质中的活化过程初步研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂和仪器

5．2．2 实验步骤

5．3 结果与讨论

5．4 本章小结

参考文献

第六章：总结与展望

博士期间发表论文情况

致谢