基于n-水杨醛基-4-氨基-1,2,4-三氮唑衍生物的一维亚铁配位聚合物的合成及性质研究

摘要

近年来，具有自旋交叉行为的磁性材料有着诱人的应用前景，已成为材料领域的研究热点之一。在磁性材料领域，难点之一就是设计合适的分子在室温条件下产生自旋交叉行为。其中一类室温下能发生自旋交叉的体系就是铁(Ⅱ)-三氮唑。根据晶体场理论，当配位场分裂能△和电子成对能P相近时，这类材料在外界条件（光、热、压力等）的影响下，电子排布方式发生改变，使化合物在高自旋态(HS)与低自旋态(LS)之间转变。本论文主要以N-水杨醛基-4-氨基-1，2，4-三氮唑衍生物作为配体，合成了一系列具有自旋交叉行为的亚铁一维链配合物，并研究了其磁性。
　　第一章，概述了磁性材料和席夫碱的研究进展，并对自旋交叉(SCO)配合物和光致变色现象的性质研究和应用做了简要介绍。最后讨论了本论文的选题背景和创新点。
　　第二章，合成了1，2，4-三氮唑作为配位基团的N-水杨醛基-4-氨基-1，2，4-三氮唑衍生物配体并对其进行了表征。N-(3-叔丁基水杨醛基)-4-氨基-1，2，4-三氮唑(3tBusaltrz)和N-(3，5-三叔丁基水杨醛基)-4-氨基-1，2，4-三氮唑(35tBusaltrz)两种固体用365nm紫外光照射后分别由白色变成橙黄色和黄色，加热后均变回白色。固体紫外可见漫反射光谱表明3tBusaltrz和35tBusaltrz发生了烯醇-烯酮互变。在甲醇溶液中分别对N-(3-甲氧基水杨醛基)-4-氨基-1，2，4-三氮唑(3MeOsaltrz)、N-(4-甲氧基水杨醛基)-4-氨基-1，2，4-三氮唑(4MeOsaItrz)、N-(5-甲基水杨醛基)-4-氨基-1，2，4-三氮唑(5Mesaltrz)、N-(5-氯水杨醛基)-4-氨基-1，2，4-三氮唑(5Clsaltrz)和N-水杨醛基-4-氨基-1，2，4-三氮唑(Saltrz)用365nm的紫外光照射，紫外可见吸收光谱显示光照后配体的特征峰吸收强度会随着光照时间而减弱并在一定时间后不再变化，说明这五种配体在溶液中发生了部分烯醇-烯酮互变。荧光光谱表明合成的N-水杨醛基-4-氨基-1，2，4-三氮唑衍生物具有荧光活性。
　　第三章，使用不同阴离子(ClO4-，BF4-，Br-，NO3-)的亚铁盐分别与N-水杨醛基-4-氨基-1，2，4-三氮唑衍生物反应，得到化合物1-17:[Fe(3tBusaltrz)022(4NH2trz)278]-(ClO4)2·H2O(1)(4NH2trz=4-氨基-1，2，4-三氮唑)、[Fe(35tBusaltrz)0083(4NH2trz)2917]-(ClO4)2·H2O(2)、[Fe(3tBusaltrz)007(4NH2trz)293](BF4)2·0.75H2O(3)、[Fe(35tBusaltrz)02-(4NH2trz)28](BF4)2·H2O(4)、[Fe(3tBusaltrz)025(4NH2trz)275]Br2·H2O(5)、[Fe(35tBusaltrz)075(4NH2trz)225]Br2·1.5H2O(6)、[Fe(3tBusaltrz)04(4NH2trz)26](NO3)2·0.5H2O(7)、[Fe(35tBusaltrz)042(4NH2trz)258](NO3)2·H2O(8)、[Fe(5Mesaltrz)3](ClO4)2·7H2O(9)、[Fe(5Mesaltrz)3](BF4)2·3.5H2O(10)、[Fe(5Mesaltrz)3]Br2·3.5H2O(11)、[Fe(5Mesaltrz)3](NO3)2·10H2O(12)、[Fe(saltrz)3](NO3)2·9H2O(13)、[Fe(5Clsaltrz)3](ClO4)2·5H2O(14)、[Fe(5Clsaltrz)3](BF4)2·3H2O(15)、[Fe(5Clsaltrz)3]Br2·4H2O(16)、[Fe(5Clsaltrz)3]-(NO3)2·nH2O(17)。磁性测试表明在2～300K范围内化合物1-4和化合物9-17具有缓慢的一步自旋交叉行为;在200～393K范围内化合物5-8在室温或者接近室温条件下具有自旋交叉行为。其中化合物7-0.5dH（化合物7失去0.5分子水）有一个突然的自旋转变，转变温度为T1/2↓=291K、T1/2↑=318K，有27K的热磁滞，化合物8-1dH（化合物8失去1分子水）有一个突然的自旋转变，转变温度为T1/2↓=299K、T1/2↑=318K，有19K的热磁滞。
　　第四章，对本论文的小结，并做了进一步展望。

目录

声明

摘要

本论文所用的有机配体的结构式及缩写

第一章 绪论

1．1 磁性材料的简介

1．2 自旋交叉(SCO)配位聚合物的简介

1．2．1 自旋交叉现象

1．2．2 铁(Ⅱ)-三氮唑体系的简介

1．3 光致变色现象的研究和潜在应用

1．3．1 光致变色现象

1．3．2 N-亚水杨醛基类苯胺衍生物的光致变色现象

1．3．3 光致变色现象的研究与潜在应用

1．4 席夫碱的性质研究及应用

1．5 选题意义和创新点

第二章 N-水杨醛基-4-氨基-1，2，4-三氮唑衍生物的合成与性质研究

2．1 概述

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂和仪器

2．2．2 N-水杨醛基-4-氨基-1，2，4-三氮唑衍生物的合成

2．3 N-水杨醛基-4-氨基-1，2，4-三氮唑衍生物的性质研究

2．3．1 固体状态下的烯醇烯酮互变研究

2．3．2 溶液中的烯醇烯酮互变研究

2．3．3 荧光光谱

2．4 本章小结

第三章 亚铁一维链的合成、结构与性质

3．1 概述

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂和仪器

3．2．2 化合物的合成

3．3 实验结果与讨论

3．3．2 化合物9-17的红外光谱分析

3．3．3 化合物1-17的热重分析

3．3．4 化合物1-17的磁性质研究

3．3．5 化合物5和7的DSC分析

3．3．6 化合物1-17的固体紫外可见漫反射光谱分析

3．3．7 讨论

3．4 本章小结

4．1 总结

4．2 展望

参考文献

附录

致谢