镂空分级金属氧化物纳米结构的设计制备、气敏性能与机理研究

摘要

随着空气污染越来越严重和人类安全的迫切需要，生产和制造性能卓越的气体实时监测传感设备具有十分重要的应用价值。具有特殊微纳结构的半导体金属氧化物不仅被广泛应用于能量存储、光催化和铁电材料等领域，而且作为核心敏感材料在金属氧化物半导体型气体传感器中也展现了令人满意的性能。相比于传统粉体材料而言，纳米材料具有较为独特的几何/外形/结构特点。尽管如此，这类材料的灵敏度，选择性与响应恢复速度不能同时满足实时监测挥发性有机气体与时俱进的迫切需求。因此，进一步地提高金属氧化物半导体型气体传感器综合性能亟待解决。从纳米材料的角度来看，金属氧化物半导体型气体传感器综合性能的提升不能仅仅地依赖于先进的电子电路系统的开发之上，“在理论计算的基础上，如何以气体传感器性能提高为目的导向性地设计与合成性能优越的半导体金属氧化物纳米材料”也不可或缺。
　　纳米结构中的孔洞不仅可以增加材料的比表面积，为化学反应提供更多的活性位点，而且可以为目标气体分子的传输和扩散提供通道，被测目标气体分子可以以纳米孔洞为通道迅速到达敏感材料的活性位点上。而在气体传感器实际应用中，较高的加热测试温度会引起纳米颗粒之间相互团聚和生长聚合，形成无序堆积型孔洞结构。无序堆积型孔洞的无规律连通性或封闭性，会让气体分子杂乱无章地穿行或直接阻碍其传输。此外，理论计算表明，纳米颗粒的尺寸大小会从根本上影响n型金属氧化物半导体气体传感器的灵敏度，而颗粒尺寸和颗粒接触构型对p型金属氧化物半导体气体传感器性能有决定性的影响。由此，本论文设计制备了具有多孔结构的纳米材料，有效促进被测气体分子在纳米材料内部的快速传输，最终达到缩短n型气体传感器响应恢复时间的预期目的。在多孔结构研究基础上，设计超薄纳米片组装的镂空分级结构，进一步改善n型金属氧化物半导体气体传感器的响应恢复时间，并提高其灵敏度。同时，我们设计合成了多孔超薄纳米片组装的镂空中空分级结构和纳米线组装的镂空分级结构，借助结构优势改善p型金属氧化物气体传感器的灵敏度和响应恢复速度。本论文主要面向高灵敏度、快速响应恢复气体传感器，从理论计算结果出发，系统地开展了以综合性能提升为导向制备具有各种特殊微纳结构的金属氧化物半导体材料，研究分析其气体传感器性能与纳米结构的关系。在材料制备方面，本论文利用草酸盐和金属醇盐为前驱体转化制备了具有特殊纳米结构的金属氧化物纳米材料，且纳米颗粒的尺寸小于或远小于其德拜深度，而以前关于半导体型金属氧化物气体传感器理论计算的研究都是以纳米颗粒尺寸远大于德拜深度为前提。本论文工作主要内容包括如下几个方面:
　　1.多孔α-Fe2O3微米棒的制备及其气敏性能
　　针对n型半导体材料α-Fe2O3，为了同时保持小的纳米颗粒尺寸和良好的孔洞结构，围绕提高传感器的灵敏度，加快响应和恢复速度;利用无表面活性剂辅助水热法和原位煅烧分解制备了多孔α-Fe2O3微米棒，并分析对比了多孔α-Fe2O3微米棒和密堆积α-Fe2O3纳米颗粒的气体传感器性能。研究表明:多孔α-Fe2O3微米棒气体传感器对100 ppm乙醇的灵敏度为8.0，其响应/恢复时间为7/7 s。与商用密堆积α-Fe2O3纳米颗粒对比组的比较分析得出，分散良好的孔洞结构不仅可以提供贯通的气体传输通道，而且可以提供更大的比表面积及相应的活性位点，从而保证了气体传感器器件较快的响应恢复速度和较高的灵敏度。
　　2.超薄纳米片组装的镂空分级α-Fe2O3纳米棒及其气敏性能
　　基于多孔α-Fe2O3微米棒气体传感器的研究基础之上，以进一步提高α-Fe2O3气体传感器的灵敏度、缩短响应和恢复时间为目的;以草酸盐为前驱体，利用kirkendall效应，以NaOH为媒介合成了超薄纳米片组装的镂空分级α-Fe2O3纳米棒。表征结果表明，其组成单元超薄纳米片的厚度约为3nm，远小于该测试温度下α-Fe2O3的德拜深度。镂空分级α-Fe2O3纳米棒的比表面积达到131.5 m2·g-1，并且具有集中在10-40 nm范围内的良好孔洞结构。气敏性能测试表明，镂空分级α-Fe2O3纳米棒的灵敏度达到氧化铁气体传感器的优异水平，特别是响应恢复时间达到了秒的量级（对100 ppm丙酮和乙醇的响应/恢复时间分别为0.4/2.4和0.8/3.2 s）。在整个制备过程中，我们未引入其他表面活性剂与结构导向剂。与传统的表面活性剂辅助合成法相比较，我们的方法具有普适、高效及成本低廉的特点。
　　3.纳米片组装的镂空分级Co3O4微米棒及其气敏性能
　　首先，我们通过简单的水热法合成了具有均匀一维结构的前驱体CoC2O4微米棒，然后利用Kirkendall效应将前驱体转化为镂空的、由纳米片组装的分级Co3O4微米棒。另外，该转化方法得到的产物还完美地保持了前驱体CoC2O4微米棒的几何外形。在转化的过程中，前驱体CoC2O4微米棒转化为中间产物镂空分级Co(OH)2微米棒。转化过程中产生的纳米孔不仅形成了多孔的镂空结构，还使得内层的草酸钴前驱体的转化进行的更加彻底。气体传感器性能测试结果表明，镂空分级Co3O4微米棒具有较高的灵敏度，特别是对甲醇和乙醇表现出快速的响应/恢复速度（对100 ppm甲醇和乙醇的响应/恢复时间分别为:0.8/7.2 s和0.8/10.8 s)。
　　4.多孔超薄纳米片组装的中空镂空Co3O4微米球及其气敏性能
　　采用简单的水热法，在水溶液中实现了甘油钴前驱体的生长。利用前驱体与NaOH溶液的反应，在10分钟内室温制备了镂空Co(OH)2微米棒。最后通过热分解制备了由多孔超薄纳米片组装的镂空分级Co3O4-HHMSs。中空镂空分级Co3O4微米球。基本组成单元多孔超薄纳米片的厚度约为3nm，小于该测试温度下Co3O4的德拜深度。该结构同时满足了高性能p型气体传感器的三个要求:对氧气的高反应活性，小颗粒尺寸和良好的颗粒接触构型。气体传感测量结果显示，以该材料所制备的气体传感器表现出优越的气体感知特性:高灵敏度(对100 ppm乙醇的灵敏度为38.2)和超快响应/恢复特性（对100 ppm乙醇的响应恢复时间分别为0.1s和0.7 s）。据我们所知，这是第一次利用多孔超薄纳米片组装的中空镂空分级Co3O4微米球作为薄膜气体传感器的敏感材料，并缩短响应和恢复时间到一秒内。这种快速转化的策略可以为解决高灵敏度、超快响应恢复和实时监测气体传感器存在的挑战提供新的解决方案。
　　5.平行纳米线组装的镂空CuO微米球及其气敏性能
　　通过简单便捷的溶剂热反应，以及后续的kirkendall反应，合成了只有开孔孔型的平行纳米线组装的镂空氧化铜微米球，并将其作为一种高效、灵敏的气体传感器活性材料。在kirkendall反应过程中，草酸铜微米球不仅为制备镂空氧化铜微米球提供了Cu离子的来源，同时也为镂空氧化铜微米球的形成提供了模板。评估气体传感材料性能的测试中，镂空氧化铜微米球传感器在操作温度为190℃时对100 ppm正丙醇表现出相对较高的灵敏度(6.2)和快速响应/恢复速度（响应/恢复时间分别是1.2/6.6 s）。这种优越的气体传感性能可能主要归功于单根CuO纳米线组装的有序镂空分级结构的化学成分和微纳结构，以及强健的整体框架结构。值得注意的是，单根CuO纳米线的直径约为15nm，远小于该测试温度下CuO的德拜深度。本部分所展示的合成策略可用于制备许多其他自模板的分级纳米材料，并为开发用于实时气体传感器的敏感材料开辟了一条新的途径。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 金属氧化物半导体型气体传感器

1．2．1 分类

1．2．2 主要性能参数

1．2．3 敏感机理及理论模型

1．3 应用于气体传感器的几种典型的纳米结构

1．3．1 多孔结构

1．3．2 中空结构

1．3．3 分等级结构

1．3．4 超薄二维材料

1．4 α-Fe2O3，Co3O4和CuO在气体传感器领域的研究进展

1．4．2 Co3O4

1．4．3 CuO

1．5 本论文研究的主要思路

1．5．1 金属氧化物半导体型气体传感器存在的挑战和研究思路

1．5．2 本论文主要内容及创新点

参考文献

第二章 多孔α-Fe2O3微米棒的制备及其气敏性能研究

2．1 引言

2．2 实验与表征

2．2．1 试剂和仪器

2．2．2 实验方法、气敏元件制作及测试方法

2．3 实验结果与讨论

2．4 气体传感器性能测试

2．5 气体传感器机理分析

2．6 本章小结

参考文献

第三章 超薄纳米片组装镂空分级α-Fe2O3纳米棒的制备及其气敏性能研究

3．1 引言

3．2 实验与表征

3．2．1 试剂和仪器

3．2．2 实验方法

3．3 实验结果与讨论

3．4 气体传感器性能测试

3．5 气体传感器机理分析

3．6 本章小结

参考文献

第四章 纳米片组装镂空分级Co3O4微米棒的制备及其气敏性能研究

4．1 引言

4．2 样品的制备与表征

4．2．1 试剂和仪器

4．2．2 实验方法

4．3 实验结果与讨论

4．4 气体传感器性能测试

4．5 气体传感器机理分析

4．6 本章小结

参考文献

第五章 多孔超薄纳米片组装中空镂空Co3O4微米球的制备及其乙醇气敏性能：在一秒内响应恢复

5．1 引言

5．2 样品的制备与表征

5．2．1 试剂和仪器

5．2．2 实验方法

5．3 实验结果与讨论

5．4 气体传感器性能测试

5．5 气体传感器机理分析

5．6 本章小结

参考文献

第六章 平行纳米线组装镂空CuO微米球的制备及其气敏性能研究

6．1 引言

6．2 样品的制备与表征

6．2．1 试剂和仪器

6．2．2 实验方法

6．3 实验结果与讨论

6．4 气体传感器性能测试

6．5 气体传感器机理分析

6．6 本章小结

参考文献

第七章 总结与展望

7．1 工作总结

7．2 展望

攻读博士学位期间完成的学术论文

致谢