染料敏化TiO2协同TEMPO构建可见光光催化选择氧化体系

摘要

近年来利用光催化的策略实现温和条件下的选择氧化引起了很多研究者的关注。但是仅利用空气中的分子氧，在室温条件下就可以进行将有机底物选择氧化的反应仍然具有很大的挑战性。其中实现胺类，硫醚类等底物的可见光光催化选择氧化反应是目前研究的热点。在本文中，我们选用TiO2作为光反应平台，以空气中的分子氧作为氧化剂，以TEMPO作为氧化还原中介，将染料敏化TiO2的可见光光催化过程与TEMPO的催化氧化循环协同进行，在室温条件下成功实现了这两种底物的高效选择氧化。
　　本论文主要取得了如下的进展:
　　(1)设计并实现了以空气中的分子氧作为氧化剂，利用茜素红染料敏化二氧化钛吸收可见光，以TEMPO作为氧化还原中介，将可见光光催化过程与TEMPO的催化氧化循环过程协同起来，在460纳米蓝光LED照射下，高选择性地实现了伯胺类和仲胺类分子转化为相应的亚胺类化合物的过程。此过程中我们成功的实现了仅利用TiO2的导带电子活化O2并进行后续的氧化反应。染料分子吸收可见光，并将电子传递到TiO2的导带，从而形成染料自由基正离子。TEMPO到TEMPO+的催化循环使dye*+到胺的电荷转移得以持续进行，TEMPO是一种直接把胺氧化为亚胺的双电子氧化剂。TiO2上的导带电子(ecb-)和空气中的O2相互作用生成O2·-，O2-和TEMPOH发生氧化反应生成TEMPO。这表明:协同光催化体系中每一部分都在发挥着作用，即:TiO2用于空气中O2的活化，染料用于可见光的捕获，TEMPO可以调节氧化反应的转化率和选择性。
　　(2)我们在非常温和的条件下合成了锐钛矿型的TiO2，构建了茜素红敏化TiO2体系，以TEMPO为氧化还原中介，空气中的分子氧为氧化剂，在460纳米蓝光LED照射下，实现了在硫醚的转化率大于90％时，产物亚砜的选择性也大于90％的结果。克服了硫醚氧化体系的亚砜类产物在硫醚类转化率很高时选择性不是很高的缺点。更重要的是，我们将反应体系在更高的浓度进行（0.3 mol/L）。苯甲硫醚及其衍生物都可以转化为相应的亚砜，具有较高的转化率和优异的选择性。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 TEMPO的氧化还原化学

1．2 TEMPO及其光催化作用的简介

1．3 TEMPO在金属络合物光催化剂的应用

1．4 TEMPO在有机染料光氧化还原催化中的应用

1．5 TEMPO在多相光催化中的应用

1．6 课题提出的设想和意义

第二章 茜素红敏化TiO2协同TEMPO光催化胺类有机物的选择氧化

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．5 催化剂结构表征

2．2．6 胺的氧化的实验步骤

2．2．7 动态同位素效应的测定

2．2．8 二苄胺的合成

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 推测的反应机理

2．3．2 不同条件下苄胺的选择性氧化对比实验

2．4 本章小结

第三章 茜素红敏化TiO2协同TEMPO光催化硫醚的高选择性氧化

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器

3．2．3 光反应器和光源

3．2．4 二氧化钛的合成和敏化剂的制备

3．2．5 硫醚的氧化的实验步骤

3．2．6 动态同位素效应的测定

3．2．7 光谱表征

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 不同条件下苯甲硫醚选择氧化对比实验

3．3．2 不同LED光源对光催化氧化苯甲硫醚的影响

3．3．3 推测的反应机理

3．3．4 反应中的动力学同位素效应(KIE)

3．3．5 不同量的TEMPO对光催化氧化苯甲硫醚的影响

3．3．6 不同溶剂的量对光催化氧化苯甲硫醚的影响

3．3．7 不同晶型的TiO2对光催化氧化苯甲硫醚的影响

3．3．8 不同量的TiO2对光催化氧化苯甲硫醚的影响

3．3．9 可见光照射下茜素红敏化TiO2协同TEMPO光催化硫醚类底物的选择性氧化

3．4 本章小结

第四章 结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

致谢