多原子分子反应的准经典轨线动力学研究

摘要

分子反应动力学是一门研究化学反应微观机制的重要学科，对人类认识化学反应的过程和机理至关重要。势能面是理论研究化学反应的基石，以势能面为基础，通过计算反应速率、积分截面、微分截面、产物振转态分布等，可以得到反应体系的动力学信息。现在，量子动力学和准经典轨线动力学已经在三原子和四原子体系上取得了巨大的成功，但是对于原子个数大于等于五的体系来说，由于体系自由度的增多使得计算量急剧增加，量子动力学计算极其困难。本论文从已有或新构建的势能面出发，通过准经典轨线动力学计算，研究多原子分子体系的动力学过程。
　　本论文第一章主要介绍了分子反应动力学的研究现状;第二章介绍了势能面概念和构建方法以及准经典轨线基本理论。本论文的主要工作在第三章、第四章、第五章和第六章中。第三章介绍了末态分析理论和新方法。第四章我们通过准经典轨线动力学研究了CH3+HBr→CH4+Br反应中反应物HBr的振动激发、CH3的对称伸缩激发和伞形弯曲激发对体系反应性的影响，并分析了振动绝热模型失效的原因。第五章，我们使用新构建的OH+H2O→H2O+OH反应势能面，通过准经典轨线动力学计算，研究了不同初始态激发对体系积分截面、微分截面和产物振转态分布等的影响，追踪反应过程中能量的转移机制。发现OH在反应过程中只是作为旁观键存在，反应物H2O的对称伸缩和反对称伸缩都对反应有明显的促进作用，其中反对称伸缩的效果更为显著，而弯曲振动对反应的促进效应较弱。第六章，我们用基本不变多项式-神经网络(FI-NN)方法拟合了约80000个UCCSD(T)-F12a/aug-cc-pVTZ水平的从头算数据点，构建了OH+H2S→H2O+SH反应全维势能面，拟合误差为4.72meV，并采用准经典轨线方法研究了该体系的动力学过程。发现积分截面随着平动能的增加而变大，微分截面有明显的后向和侧向散射分布。激发不同初始态的积分截面结果表明，H2S的对称伸缩和反对称伸缩对反应具有相同的促进作用。

目录

声明

摘要

1．1 分子反应动力学简介

1．2 本文主要工作

2．1 势能面概念

2．1．1 玻恩-奥本海默近似

2．1．2 从头算理论

2．1．3 势能面构建方法

2．2 准经典轨线动力学方法

2．2．1 准经典轨线方法基本原理

2．2．2 动力学计算

第三章 末态分析新方法

3．1 理论基础

3．2 实施方案

3．3 结果与讨论

第四章 CH3+HBr→CH4+Br反应动力学研究

4．1 研究背景

4．2 理论计算

4．3 结果与讨论

第五章 OH+H2O→H2O+OH反应动力学研究

5．1 研究背景

5．2 理论计算

5．3 结果与讨论

第六章 OH+H2S→H2O+SH反应势能面构建及动力学研究

6．1 研究背景

6．2 理论计算

6．2．1 势能面构建

6．2．2 动力学计算

6．3 结果与讨论

7．1 总结

7．2 展望

参考文献

攻读硕士期间发表的论文

致谢