蔬菜中不同形态砷的测定方法及其应用研究

摘要

砷是自然界中常见的元素，也是长期以来被认为对人体健康有负面影响的元素。近年来，随着对砷研究的深入开展，人们发现砷元素的毒性大小是随着化合物的形态不同而变化的，用总量评价砷的毒性和环境污染无法真实反映砷污染状况，因此应该对砷的各种形态进行定性定量分析。本研究选择环境中最常见的毒性较强的四种砷形态（包括As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、MMA、DMA）作为分析对象，首次建立了蔬菜中不同形态砷的测定方法。
　　 目前，常用的砷形态检测方法包括：高效液相色谱-等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）、氢化物-电感耦合等离子体-原子吸收光谱法（HG-ICP-AAS）、高效液相色谱-氢化物-原子荧光光谱法（HPLC-HG-AFS）。其中，HPLC-HG-AFS具有灵敏度高、价格低廉、稳定性好等优点，是近几年报道最多、应用最广的联用检测方法。本课题优化和建立了HPLC-HG-AFS测定蔬菜中不同形态砷的方法，主要包括以下几个方面：
　　 第一，确立研究对象。收集不同种类的蔬菜样品，通过总砷的测定，选择其中砷含量较高的蕨菜作为方法的研究对象。
　　 第二，确立仪器条件。包括三个方面：1．分离系统条件的优化。主要考察高效液相色谱分离条件，以磷酸氢二铵作为流动相，在其浓度为15 mmol/L、pH为6.0时谱峰得到最好的分离。2．氢化物发生条件的优化。使用盐酸为载流、硼氢化钾为氢化发生还原剂，在盐酸浓度为7％（v/v）、硼氢化钾的浓度为1.5％（w/v）时信噪比达到最佳。3．检测系统条件的优化。主要考察原子荧光检测条件，当光电倍增管负高压为290 V、灯电流为100 mA、原子化器温度为200℃、载气流速为300 ml/min、屏蔽气流速为600 ml/min时信噪比达到最佳。
　　 第三，前处理方法的选择。以1：1（v/v）甲醇水为提取剂，采用超声（20 min）+离心（20 min）对蔬菜样品连续提取3次达到最佳效果。
　　 第四，方法评价。测定四种形态砷检出限为As（Ⅲ）2μg/L、DMA 4μg/L、MMA 4 μg/L、As（Ⅴ）10 μg/L，方法平均回收率在82.3％-88.3％之间，相对标准偏差分别为As（Ⅲ）1.01％、DMA2.51％、MMA4.76％、As（Ⅴ）4.67％。四种形态砷表现出良好的线性关系，相关系数均大于0.999。说明方法具有检出限低、准确性好、稳定性高、线性关系显著等特点。
　　 本课题的另一部分工作是将优化后的方法应用于蔬菜样品的测定。通过调查市场上常见的陆生蔬菜和水生蔬菜，结果表明：（1）水生蔬菜（海生蔬菜）砷含量普遍高于陆生蔬菜；（2）陆生蔬菜砷含量较低，主要以无机砷形态为主；（3）水生蔬菜（海生蔬菜）砷含量较高，但主要以无毒的有机砷为主，无机砷含量较低；（4）砷富集蔬菜（如蕨菜、污染区油菜等）的砷含量很高，且以毒性最强的无机砷形态存在。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：缩略词表

声明

1文献综述——砷形态分析研究进展

1.1元素形态分析的定义及发展

1.2砷的形态及其特性

1.3砷形态分析的前处理方法

1.3.1样品的采集和贮存

1.3.2样品的前处理方法

1.4砷形态分析的分离方法

1.5联用技术在砷形态分析中的应用

1.5.1与电感耦合等离子体联用

1.5.2与原子吸收光谱联用

1.5.3与原子荧光光谱联用

1.5.4其它联用检测方法

1.6小结

2研究对象的确立

2.1引言

2.2材料与方法

2.2.1仪器

2.2.2试剂

2.2.3样品制备

2.2.4总砷测定

2.3结果与分析

2.4小结

3仪器条件的确立

3.1引言

3.2材料与方法

3.2.1仪器

3.2.2试剂

3.2.3高效液相色谱分离条件的优化方案

3.2.4氢化物发生装置条件的优化方案

3.2.5原子荧光检测测量条件的优化方案

3.3结果与分析

3.3.1高效液相色谱分离条件的优化

3.3.2氢化物发生装置条件的优化

3.3.3原子荧光检测测量条件的优化

3.4小结

4前处理方法的确立

4.1引言

4.2材料与方法

4.2.1仪器

4.2.2试剂

4.2.3提取方法

4.2.4方法优化方案

4.3结果与分析

4.3.1提取方式的选择

4.3.2提取剂的选择

4.3.3甲醇水体积比的选择

4.3.4提取时间的选择

4.3.5提取次数的选择

4.4小结

5方法验证

5.1方法检出限

5.2方法准确度

5.3方法重现性

5.4方法标准曲线

6蔬菜中不同形态砷测定方法的应用

6.1前言

6.2材料与方法

6.2.1蔬菜样品的采集与处理

6.2.2蔬菜样品砷的形态分析

6.3结果与分析

6.3.1陆生蔬菜代表图谱分析

6.3.2水生蔬菜代表图谱分析

6.3.3富积类蔬菜代表图谱分析

6.4小结

7总结

7.1蔬菜中不同形态砷测定方法的确立

7.2方法的验证

7.3方法的应用

参考文献

致谢