pH5下砂柱和土柱中淋溶模拟铁锰胶膜形成

摘要

本研究以砂和无铁锰胶膜发育黄棕壤(湖北孝感)与少量铁锰胶膜发育棕红壤(湖北武汉市)的B层土壤为供试材料,加入不同处理的铁锰淋溶液,用空气泵通入空气模拟干湿交替过程,一次干湿交替过程为一淋溶周期,砂柱以淋溶十周期为一阶段,土柱以淋溶二十周期为一阶段,每阶段培养结束后取样,分析了不同处理淋出液的pH和铁锰含量、胶膜和土壤不同形态的铁锰含量；电镜对典型胶膜观察,探讨胶膜中铁锰氧化物关系、典型胶膜矿物不同阶段生长特征及微区化学元素特征,以期揭示铁锰胶膜形成机理。研究结果如下:
　　 1.根据淋出液Fe、Mn变化,说明砂柱和土柱内胶膜的发育情况。淋出液铁锰变化为:1)不同阶段,淋出液中Fe2+浓度均低于淋溶液中Fe2+浓度,淋出液中Mn2+浓度平均值高于淋溶液中Mn2+浓度,说明胶膜形成中对Fe2+的吸附性较高；2)模拟铁胶膜淋出液Fe2+含量总体趋势比模拟形成铁锰胶膜淋出液Fe2+含量要低,说明淋溶液含有Mn离子对胶膜吸附Fe2+可能起到竞争作用,促使砂柱对Fe2+吸附性减弱；3)淋溶液中Fe浓度在较高浓度下,Mn浓度越高对胶膜吸附Fe2+起促进作用,而淋溶液中Fe浓度在较低浓度下,Mn浓度越高对胶膜吸附Fe2+起竞争作用；4)淋溶液中含有一定Fe2+,可以促进胶膜对Mn2+的吸附。淋溶液中Mn浓度在较高浓度下,Fe浓度越高对胶膜吸附Mn2+产生促进作用越大,而淋溶液中Mn浓度在较低浓度下,Fe浓度越高可能降低胶膜对Mn2+吸附；5)模拟胶膜过程中,黄棕壤吸附淋溶液中Mn2+比棕红壤高,黄棕壤质地为粘土,棕红壤质地为粉质粘壤土,说明Mn2+易在粘粒较多黄棕壤中氧化淀积。
　　 2.淋出液pH的变化,可间接说明砂柱和土柱内胶膜的变化情况。根据淋出液pH变化说明:1)模拟铁胶膜的CK2和CK3淋出液pH高于5,模拟铁锰胶膜A、B、E的淋出液pH低于5,且随着淋溶液中Mn浓度增加,淋出液pH呈现降低趋势,CK3、C、D淋出液pH变化同上。2)土壤淋出液pH前几次急剧下降,可能与淋溶前几次土壤吸附淋溶液中较多Fe2+或Mn2+,氧化淀积形成氧化物吸附淋溶液中OH-释放出较多的H+,从而促使土壤淋出液pH下降。当土壤吸附淋溶液中Fe2+和Mn2+浓度降低时,其淋出液 pH变化呈缓慢降低趋势。不同处理下淋溶五次以后,棕红壤淋出液pH低于黄棕壤,可能与土壤pH与CEC含量有关。
　　 3.胶膜中不同形态铁氧化物含量高于锰氧化物。实验结果:1)淋溶液中铁浓度由0.02mol/L增加到0.04mol/L时,砂石胶膜中游离态铁含量呈增加趋势,说明胶膜形成中,较高的铁浓度有利于胶膜中铁氧化物的形成。2)当铁锰混合淋溶液铁浓度为0.04mol/L时,随着淋溶液锰浓度增加,砂石胶膜中游离态锰含量呈增加趋势。当铁锰混合淋溶液铁浓度为0.02mol/L时,随着淋溶液锰浓度增加,砂石胶膜中游离态锰含量间差异不显著。说明淋溶液含有较高的铁浓度,有利于胶膜中锰氧化物的形成。3)不同阶段中,铁胶膜中游离态含量高于铁锰胶膜中游离铁含量,铁锰胶膜中游离锰含量高于锰胶膜游离锰含量。铁锰胶膜中游离态铁锰氧化物含量之比小于0.1,说明胶膜中游离铁氧化物含量高于游离锰氧化物含量。4)砂柱底部的铁锰活化度低于中上部,与胶膜所处的环境有关。砂柱上中部层次砂石干湿交替变化较明显,有利于铁锰氧化物的活化；底部砂石长期处于潮湿的环境中,则促使铁锰氧化物的老化。5)HAHC对铁锰胶膜中锰的提取只有9.95-35.12％,推测胶膜中锰氧化物被铁氧化物所包裹。HAHC对CK4中锰的提取量占游离态含量的94.51％-160.44％,推测Mn2+可能进入砂石内部,没有完全被DCB所浸提。6)淋溶二十次后的土壤中,土壤中全量锰变化较为显著。根据对砂石胶膜中游离态铁锰测定,推测在pH为5的条件下,土壤介质表面吸附Fe2+氧化淀积产物对土壤吸附淋溶液中Mn2+吸附起到促进作用。7)淋溶二十次后,土壤非晶质铁锰含量、络合铁锰含量增加显著,与未淋溶土壤相比呈现几倍甚至上百倍增加；棕红壤和黄棕壤铁活化度增加较为明显,与未淋溶土壤相比分别增大了18.72％-34.92％、21.51％-41.04％。
　　 4.砂柱中上层干湿交替变化较明显,氧化还原反应频繁进行和砂柱下层处于潮湿环境,还原性可能较强,均会对砂柱内胶膜形貌产生不同的影响。砂柱中胶膜从第二阶段到第五阶段发生不同形貌转化,砂柱上中部胶膜为板状和少量板条状结构向大面积板条状结构或类似针状结构转化；下层胶膜为板条状结构或类似针状结构向板状结构或类似球状结构转化。干湿交替变化,可能促使胶膜的形貌向板条状或类似针状结构转化；而潮湿环境可能促使胶膜向板状结构和类似球形结构转化。
　　 5.不同阶段,CK2砂石柱胶膜上部和下部微区中Fe质量百分数高于中部；E砂石柱上、中、下部胶膜微区中Fe、Mn质量百分数呈增加趋势。不同阶段、不同层次CK2和E砂石胶膜微区中,以类似球形或板状结构所含铁氧化物或铁锰氧化物较高。