δ-MnO2的亚结构转化及钙锰矿的化学形成途径

摘要

水钠锰矿δ-MnO2是土壤中最常见的氧化锰矿物，也是其它氧化锰矿物形成的重要前驱物，可在酸性或碱性土壤中形成。水羟锰矿δ-MnO2为自然界中天然形成并广泛存在的一种层状锰氧化物，为水钠锰矿的变体，假六方对称。酸性介质中形成的酸性水钠锰矿结晶弱，为六方对称结构。碱性介质形成的碱性水钠锰矿结晶度较高，为单斜或三斜对称。这两种水钠锰矿的化学组成和亚结构特点不同，酸性水钠锰矿结构中含较多八面体空穴，空穴率可达16.7%，而理想碱性水钠锰矿由一条Mn(III)O6八面体链和两条 Mn(IV)O6八面体链交替排列成层，并因 Mn(III)取代Mn(IV)产生的Jahn-Teller畸变使其对称型由六方偏离至三斜或单斜对称，不含八面体空穴。普遍认为，天然水钠锰矿和水羟锰矿的形成与生物介导的氧化过程有关，结构为六方对称。有研究表明，微生物催化氧化Mn(II)的产物以类似于水羟锰矿的层状锰矿为主，为六方对称结构。此外，钙锰矿在天然环境中也广泛存在，其既可在较高的温度和压力下热液形成，又可在温度和压力相对较低的土壤与沉积物等表生环境中大量形成，其形成条件、过程与机制尚不明确。土壤中，钙锰矿只存在于石灰质碱性环境中，在酸性条件下稳定性较差。因此，环境中钙锰矿的形成途径，与水羟锰矿、水钠锰矿的转化关系等值得研究和探讨。
　　本文采用X-射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM/ED）、扫描电镜（SEM）、比表面（BET）和微孔分析测试技术以及元素组成等分析方法，较系统研究了六方水钠锰矿和水羟锰矿向三斜水钠锰矿的转化、继而进一步向钙锰矿转化的条件和途径，探讨了相关影响因素以及与土壤环境条件的关系。取得的主要结果有：
　　1、六方水钠锰矿向三斜水钠锰矿的转化。
　　（1）pH、Mn(II)浓度和共存阳离子类型是影响水钠锰矿对称型从六方向三斜转化的主要因素，决定六方水钠锰矿转化的最终产物和转化速率。Mn(II)可使六方水钠锰矿的结构发生改变，而单独的碱性条件和共存离子则不能改变其结构。室温条件下六方水钠锰矿吸附Mn(II)可以形成新矿相六方锰矿或与拉锰矿的共生体。在较高pH环境条件下适当有富余Mn(II)可使水钠锰矿结构从六方转化为三斜。pH为13时，12 mM-15 mM的Mn(II)可使1 g左右的六方水钠锰矿实现完全转化。不改变Mn(II)浓度，降低pH，矿物的转化率随pH的降低而不断降低，转化速率也随之下降。当pH降至7时，转化反应无法实现。维持较高pH(pH≥9)，增加Mn(II)浓度，则转化产物中有黑锰矿生成；降低Mn(II)浓度，则矿物的转化不能完全进行。当溶液pH在弱碱性（pH9）至中性范围时，Mn(II)浓度超过10 mM会使转化产物中出现六方水锰矿。反应体系中共存阳离子类型主要为Na+时，六方水钠锰矿的转化较易进行。而K+为主要共存阳离子时，则转化较慢。
　　（2）水钠锰矿由六方转化成三斜产物的形貌和化学组成与报道的碱性水钠锰矿相近。不同氧化度的六方水钠锰矿向三斜水钠锰矿的转化随着氧化度的降低而增加，氧化度低的前驱物有利于三斜水钠锰矿的形成。对反应体系进行通 N2处理，三斜水钠锰矿的转化形成并没有受到抑制，即反应体系中的溶解氧对六方水钠锰矿向三斜水钠锰矿的转化影响很小。
　　2、水羟锰矿向三斜水钠锰矿的转化。
　　（1）pH、Mn(II)浓度和共存阳离子类型对水羟锰矿向三斜水钠锰矿转化的影响与六方水钠锰矿的转化情况基本相同。单独Mn(II)和单独碱性环境对水羟锰矿的作用与六方水钠锰矿一致，但水羟锰矿的转化比六方水钠锰矿更容易进行，完全转化为三斜水钠锰矿所需条件更温和。pH≥8时，适当有富余Mn(II)能使1 g左右的水羟锰矿完全转化为三斜水钠锰矿。
　　（2）不同层间离子类型的水羟锰矿氧化度不同，水羟锰矿较六方水钠锰矿结晶度低，但转化速率却快得多，转化更易进行。K型水羟锰矿的转化速率与转化程度略低于 Na型水羟锰矿，前者的氧化度高、结晶度和稳定性也更好。对反应体系进行通N2处理，对水羟锰矿的转化影响小。通N2处理主要促进了水羟锰矿对Mn(II)的充分吸附，降低了生成六方水钠锰矿所需的Mn(II)浓度。转化形成的三斜水钠锰矿为片状晶体，平均氧化度在3.62-3.73之间，化学组成与报道的碱性水钠锰矿相近。
　　3、六方水锰矿的转化形成。
　　pH在7-9之间时，在一定Mn(II)浓度条件下六方水钠锰矿和水羟锰矿均可通过氧化Mn(II)形成六方水锰矿，但六方水锰矿的形成速率、结晶程度受介质条件的影响。pH为7-8，Mn(II)浓度为12 mM时，1 g左右的六方水钠锰矿可形成结晶良好的板状和杆状的六方水锰矿。相同条件下，水羟锰矿则可以转化成纯度较好的六方水锰矿，其平均氧化度在3.34-3.44之间，BET比表面积范围是113.5 m2/g-205.8 m2/g，晶粒形貌为板条状和纤维状。
　　4、钙锰矿的转化形成。
　　（1）六方水钠锰矿和水羟锰矿转化得到的三斜水钠锰矿，经Mg2+交换24 h后，110℃常压回流24 h可完全转化为钙锰矿；产物的形貌特征和生长特点与天然钙锰矿相同，呈纤维状，宽度大小约为10 nm-25 nm，长度大小约为0.5μm-6μm。加热钙锰矿样品发现其纤维长度可达20μm。BET多点吸附测得产物的比表面积为166.5 m2/g-274.6 m2/g，Horvath-Kawazoe(HK)法得到其隧道大小分布在0.49 nm。通过六方水钠锰矿和水羟锰矿转化得到的钙锰矿的平均化学组成分别为Mg0.192MnO1.962·1.30H2O和Mg0.195MnO1.910·1.92H2O，锰氧化度分别为3.54和3.43。
　　（2）六方水钠锰矿和水羟锰矿前驱物中层间离子类型对转化形成的钙锰矿的形貌有一定的影响。与Na+相比，K+可以维持母体原有的形貌特征。不同前驱物最终形成的钙锰矿的衍射峰特点不同，六方水钠锰矿最终形成的钙锰矿最强峰在0.47 nm，水羟锰矿最终形成的钙锰矿最强峰在0.96 nm。120℃加热之后，产物的衍射峰都会发生宽化、偏移、塌陷，最强衍射峰发生改变，但产物的形貌与加热前相比没有变化。

目录

声明

1 前言

1.1 土壤中的氧化锰矿物

1.2 土壤中几种重要氧化锰矿物的形成环境与结构特性

1.2.1 水钠锰矿的形成环境与结构特性

1.2.2 水羟锰矿的形成环境与结构特征

1.2.3 钙锰矿的形成环境与结构特性

1.2.4 六方水锰矿的形成环境与结构特性

1.3 氧化锰矿物的形成与转化

1.4 本研究目的和意义

2 材料与方法

2.1 实验材料

2.1.1 酸性水钠锰矿的合成

2.1.2 水羟锰矿的合成

2.1.3 钙锰矿的合成

2.1.4 所用试剂

2.2 实验研究方法

2.2.1 氧化锰矿物的X-射线衍射分析(XRD)

2.2.2 氧化锰矿物的透射电镜分析(TEM)

2.2.3 氧化锰矿物的扫描电镜分析(SEM)

2.2.4 氧化锰矿物的比表面积和微孔分析(SSA)

2.2.5 氧化锰矿物的锰氧化度测定(AOS)

2.2.6 氧化锰矿物的成分分析

2.2.7 矿物转化实验设计

2.2.8 其它特殊实验材料与方法将在各章节中介绍

3 结果与分析

3.1 六方水钠锰矿向三斜水钠锰矿的转化

3.1.1 NaOH对水钠锰矿的结构从六方向三斜转化的影响

3.1.2 MnCl2对水钠锰矿的结构从六方向三斜转化的影响

3.1.3 低Mn(II)体系下pH对六方水钠锰矿结构转化的影响

3.1.4 高pH条件下Mn(II)对六方水钠锰矿结构转化的影响

3.1.5 氧化度对水钠锰矿结构从六方向三斜转化的影响

3.1.6 共存离子类型对水钠锰矿的结构从六方向三斜转化的影响

3.1.7 通N2条件下六方水钠锰矿向三斜水钠锰矿的转化

3.2 水羟锰矿向三斜水钠锰矿的转化

3.2.1 NaOH对水羟锰矿向三斜水钠锰矿转化的影响

3.2.2 MnCl2对水羟锰矿向三斜水钠锰矿转化的影响

3.2.3 Mn(II)体系下pH对水羟锰矿向三斜水钠锰矿转化的影响

3.2.4 低pH条件下Mn(II)浓度对水羟锰矿向三斜水钠锰矿转化的影响

3.2.5 共存离子类型对水羟锰矿向三斜水钠锰矿转化的影响

3.2.6 通N2条件下水羟锰矿向三斜水钠锰矿的转化

3.3 六方水锰矿的转化形成

3.3.1 六方水钠锰矿向六方水锰矿的转化

3.3.2 水羟锰矿向六方水锰矿的转化

3.4 钙锰矿的转化形成

3.4.1 以六方水钠锰矿为前驱物钙锰矿的转化形成

3.4.2 以水羟锰矿为前驱物钙锰矿的转化形成

4 讨论

4.1 三斜水钠锰矿的转化形成过程

4.2 钙锰矿的转化形成过程及晶体生长机制

4.3 自然环境条件与实验室模拟条件的差异

4.4 环境启示和意义

5 总结

参考文献

致谢

硕士在读期间撰写的文章