液态均相纳米化技术对四种纤维素超分子结构影响研究

摘要

纤维素是重要的天然高分子材料资源，然而天然纤维素的“复杂”存在形式在很大程度上限制了其应用。一方面，纤维素与半纤维素、木质素等组分相互缠绕、包裹，形成紧密结构;另一方面，纤维素自身存在大量的分子内、分子间氢键，形成高度有序的结晶区;这两方面的因素极大地减少了纤维素分子链的有效接触面积，降低纤维素的反应活性。因此，通过质构拆分，把纤维素从“复杂”的天然存在形式中“剥离”出来并获得相对“自由”的分子结构，成为纤维素科学领域的一个重要方向。
　　为了解决这一问题，项目组提出了纤维素质构拆分的新思路，即液态均相纳米化技术，先将纤维素进行液态均相化处理形成纤维素溶液，再施加超高压剪切作用，使纤维素在液态均相状态下完成分子重组，并经过再生达到纳米化效果。与传统方法相比，该技术避免了纤维素在固相状态下直接进行质构拆分所存在的巨大分子阻力，从而提高质构拆分效率。目前，以甘蔗渣为原料，形成整套的纤维素液态均相纳米化技术，制备出直径约10nm的纳米纤维素产品，实现了纤维素质构的有效拆分。技术表现出显著的高效性，工艺容易实现产业化。然而，该技术对其它种类纤维的适用性及技术的过程机理有待进一步的研究。
　　本文以棉花、桉树（木材）、甘蔗渣（本草类）、剑麻（韧皮类）四种原料来源的纤维素为对象，研究该项技术对纤维素超分子结构的影响，揭示关键技术的机理，为纤维素质构拆分新技术及应用提供理论支撑。获得如下结果:
　　(1)建立了四种纤维素的液态均相纳米化方法。对液态均相溶解和均相纳米化关键技术进行优化，制备的四种纳米纤维素的粒度均在100nm以下，纤维素转化率接近100％，分散性好，纳米化过程具有连续及高效等优点。
　　(2)分析液态均相纳米化技术对四种纤维素超分子结构的影响。XRD、XPS、FT-IR及CP/MAS13C NMR等研究表明，经过液态均相纳米化处理后，纤维素的超分子结构发生显著变化。四种纤维素的结晶度、热稳定性及分子量明显下降。红外谱图中纳米纤维素的OH伸缩振动吸收峰和分子内羟基O(3)H-O(5)振动吸收峰蓝移，核磁谱图中C4和C6的化学位移移向高场，说明分子内氢键O(3)H-O(5)和O(2)H-O(6)被破坏，这说明纤维素的分子间氢键和分子内氢键被瓦解，纤维素长分子链被相互分离，最终形成纳米纤维素。
　　(3)探讨液态均相溶解和液态均相纳米化过程对纤维素质构重组的机理。通过研究纤维素在离子液体的溶解情况，发现温度不同，纤维素的溶解途径不同:在温度较低条件下，主要是通过破坏分子内氢键O(3)H…O(5)溶解纤维素，使β-1，4-糖苷键断裂，导致纤维素降解严重。而在温度较高时，则是通过破坏分子内氢键O(2)H…O(6)溶解纤维素，纤维素降解较少。在液态均相纳米化过程中，通过高剪切作用力破坏纤维素分子链缠结网络结构，使纤维素分子有效拆分，达到纳米化效果。采用动态微射流处理作用力更大，处理时间短，温度可控，可以减少纤维素的降解，纳米化效果更好。
　　(4)归纳出液态均相纳米化技术对不同纤维的适用性。通过四种类型纤维的结构和特点分析，发现液态均相纳米化技术对它们超分子结构的影响略有不同。剑麻等麻类纤维质地坚硬，密度大，分子链容易被机械力打断，保留更多的纤维素结构，比较适合采用该技术进行质构拆分。其他类型纤维质地柔软，或互相缠结等结构，通过调控关键工艺参数（机械力及处理温度等），也可以采用此技术实现有效的质构拆分。
　　本文从分子水平出发，研究液态均相纳米化技术对纤维素超分子结构的影响及机理，在一定程度上揭示天然纤维素在液态均相状态下进行超高压质构拆分与重组的机理，丰富纤维素质构拆分理论，并为技术的产业化提供理论基础;同时在一定程度上揭示不同来源纤维素经过该技术加工后的产品应用特性，为新的生物质材料制备提供技术和理论参考。

目录

声明

摘要

缩略语表

第一章 绪论

1 纤维素概述

1．1 热带作物纤维

1．2 纤维素结构

1．3 纤维素利用

2 纤维素溶剂

2．1 无机酸溶剂体系

2．2 铜氨溶剂体系

2．3 氨基化合物／盐体系

2．4 环胺氧化物体系

2．5 二甲基亚砜／氟化铵化合物体系

2．6 四氧二氮／二甲基甲酰胺体系

2．7 碱／溶胀剂的溶剂体系

2．8 氯化锂／极性溶剂体系

2．9 离子液体溶剂

3 纳米纤维素的制备

3．1 纳米纤维素

3．2 纳米纤维素的制备

3．3 液态均相纳米化法

4 选题的目的、意义和主要研究内容

4．1 选题的目的和意义

4．2 主要研究内容

第二章 液态均相纳米化技术对棉花纤维素超分子结构的影响

1 前言

2 材料与方法

2．1 实验材料和仪器

2．2 实验方法

3 结果与分析

3．1 预处理对棉花纤维素超分子结构的影响

3．2 均相溶解对棉花纤维素超分子结构的影响

3．3 均相纳米化技术对棉花纤维素超分子结构的影响

4 小结

第三章 液态均相纳米化技术对桉树纤维素超分子结构的影响

1 前言

2 材料与方法

2．1 实验材料和仪器

2．2 实验方法

3 结果与分析

3．1 预处理桉树纤维素的工艺优化

3．2 液态均相溶解桉树纤维素的工艺优化

3．3 均相纳米化的工艺优化

3．4 均相纳米化技术对桉树纤维素超分子结构的影响

4 小结

第四章 液态均相纳米化技术对甘蔗渣纤维素超分子结构的影响

1 前言

2 材料与方法

2．1 实验材料和仪器

2．2 实验方法

3 结果与分析

3．1 预处理对甘蔗渣纤维素超分子结构的影响

3．2 均相溶解对甘蔗渣纤维素超分子结构的影响

3．3 均相纳米化技术对甘蔗渣纤维素结构的影响

4 小结

第五章 液态均相纳米化技术对剑麻纤维素超分子结构的影响

1 前言

2 材料与方法

2．1 实验材料和仪器

2．2 实验方法

3 结果与分析

3．1 液态均相纳米化技术处理剑麻纤维素的工艺优化

3．2 液态均相纳米化技术对剑麻纤维素结构的影响

4 小结

第六章 液态均相纳米化技术对四种纤维素超分子结构的影响

1 四种纤维的结构分析

2 预处理对四种纤维素超分子结构的影响

2．1 纤维素含量

2．2 微观形貌分析

2．3 晶相结构分析

2．4 热稳定性分析

3 均相溶解对四种纤维素超分子结构的影响

3．1 分子量分析

3．2 流变特性分析

3．3 晶型结构分析

3．4 红外图谱分析

3．5 固体核磁分析

4 均相纳米化技术对四种纤维素超分子结构的影响

4．1 粒度分析

4．2 分子量分析

4．3 流变特性分析

4．4 晶型结构分析

4．5 热稳定性分析

4．6 红外光谱分析

4．7 固体核磁分析

5 液态均相纳米化技术对四种纤维素的适用性

第七章 结论与展望

1 主要结论

2 展望

参考文献

致谢

发表的文章和专利