几种亚稳态铁氧化物的结构、形成转化及其表面物理化学特性

摘要

铁氧化物（包括铁的氧化物、氢氧化物和水合氧化物）在自然环境中分布广，颗粒尺寸小，比表面积大，表面反应活性强，并常与P、S、Si和Mn等元素相互赋存。因此，铁氧化物常通过吸附和共沉淀作用影响着相关元素的生物有效性和毒性。同时，在Fe2+氧化或Fe3+水解过程中，环境中常见阴阳离子常对铁氧化物的结晶和生长起调控作用，进而改变产物的矿物学特性和表面反应性。受研究手段和分析技术所限，以往相关研究多关注于针铁矿、赤铁矿和纤铁矿等晶质氧化铁，而对结晶弱、活性更强的亚稳态纳米氧化铁的环境地球化学反应的过程和机制却知之甚少。为此，本文以环境中常见的水铁矿、绿锈和施氏矿物等几种常见的亚稳态纳米氧化铁为研究对象，以宏观的溶液化学实验为基础，结合现代仪器分析手段如X射线衍射(XRD)、水平衰减全反射傅立叶红外光谱(HATR-FTIR)、X射线吸收光谱(XAS)和基于X射线总散射的配对分布函数(PDF)等系统研究了:水铁矿的结构、形成转化、及其表面物理化学特性;绿锈的形成与转化;硫酸根在施氏矿物中的局域配位环境。主要结果如下:
　　1.阐明了Fe3+水解速率和硅酸盐(Si)浓度对水铁矿形成的影响，以及Mn(Ⅱ)对水铁矿转化的作用与机制。随Fe3+水解速率的减小，产物由2线水铁矿(2LFh)向6线水铁矿、纤铁矿和针铁矿演化。水解速率越小，生成Fe(Ⅲ)水解中间形态物质越慢，使产物结构有序度增加。随Si浓度增加，Fe2+氧化产物由针铁矿和纤铁矿，向6线水铁矿和少量弱结晶纤铁矿和针铁矿，继而向2线水铁矿转变。Si在中间相矿物表面的吸附与聚合，这是阻碍产物结晶和生长的主要原因。60℃时，2LFh在老化过程中逐渐向针铁矿和赤铁矿转化，转化速率随着pH的增加而增加，且在碱性条件下部分形成的针铁矿转化成赤铁矿。在酸性条件下，低浓度Mn(Ⅱ)(8 mM)有利于2LFh向针铁矿转化，这可能是由于Mn(Ⅱ)与水铁矿表面发生电子转移形成少量Fe(Ⅱ)，催化诱导针铁矿的形成。24 mM Mn(Ⅱ)存在时，2LFh的转化受抑制，因为大部分转化位点被大量吸附的Mn(Ⅱ)占据。
　　2.揭示了不同条件下水铁矿表面对Mn(Ⅱ)氧化和Mn(Ⅲ/Ⅳ)氧化物形成的影响。无水铁矿时，24mMMn(Ⅱ)在pH7.5和8.5时氧化产物为水锰矿;pH8时产物为水锰矿、六方水锰矿与斜方水锰矿的混合相;pH9时产物为黑锰矿。而存在水铁矿时，pH6.5-8时Mn(Ⅱ)氧化主要形成水锰矿，且结晶度随pH的增加逐渐增强;pH8.5时除了水锰矿之外，还有少量黑锰矿形成;pH9时产物为黑锰矿和碱性水钠锰矿混合相。24mMMn(Ⅱ)在室温、pH9持续通O2氧化，无水铁矿时产物为黑锰矿和碱性水钠锰矿混合相，存在水铁矿时产物为碱性水钠锰矿纯相。这些结果表明水铁矿表面显著地促进了水锰矿在更低pH条件下的形成(pH≤7)，和Mn(Ⅱ)氧化及高价锰氧化物的形成，如水钠锰矿。
　　3.通过与针铁矿和赤铁矿对比，研究了弱晶质水铁矿表面对磷酸盐(P)的吸附—解吸特性与机制。三种矿物P吸附动力学过程均包括起始快速反应和随后的慢速反应，且符合准一级动力学方程。水铁矿表现出更高的P吸附量和OH-释放量，更快的慢速反应阶段和额外的P扩散反应阶段。OH-释放动力学表明P吸附过程包含两个步骤:1）P优先与两个Fe-OH21/2+官能团交换，水铁矿和针铁矿均发生在极短的时间，而赤铁矿需要更长的时间;2）P同时与Fe-OH21/2+和Fe-OH1/2-交换，P吸附量和OH-释放量呈线性相关。由于表面不均一性，铁氧化物吸附P更符合Freundlich方程。KCl介质中，矿物表面最大吸附量时P的解吸率依次为:水铁矿(8.5％)＜针铁矿(10％)＜赤铁矿(12.5％)。水铁矿更低的解吸率表明其专性吸附比例更高。另一方面，相比针铁矿和赤铁矿，柠檬酸通过诱导矿物溶解机理促进了更多的P从水铁矿表面解吸。
　　4.探明了结晶尺寸对水铁矿结构和磁性的影响。人工合成了结晶尺寸分别为1.6、2.6、3.4和4.4 nm的水铁矿。系列水铁矿的XRD图谱均可通过Michel模型很好的拟合，且它们的PDF图谱相似，表明水铁矿的长程和中程有序结构不随结晶尺寸变化。XAS分析表明系列水铁矿有相似的局域原子结构，Fe-O和Fe-Fe原子间距相似，但Fe-Fe配位数随结晶尺寸的增加而增加。磁性数据表明，低温条件下(10K和100K)水铁矿表现反铁磁性特性，带有类似铁磁性的磁矩，而在室温条件下表现为顺磁性。水铁矿磁化率随着结晶尺寸的增加而减小，且最小尺寸水铁矿比其它样品有更高的矫顽力，暗示了对于“无序”的小尺寸水铁矿，其表面结构可能主要控制着磁性的变化。此外，小尺寸水铁矿表现出更少的磁精细分裂和更低的解阻温度。
　　5.揭示了结晶尺寸对水铁矿表面P吸附反应性及其机制的影响。随着结晶尺寸的增加，水铁矿的比表面积从427减小到234 m2 g-1，微孔体积由0.137减小到0.079cm3 g-1，pH4.5和0.01 M KCl的质子吸附量从0.73减小到0.55 mmol g-1。随着结晶尺寸的增加，水铁矿在pH4.5和0.01 M KCl时的P吸附容量从1690减小到980μmol g-1，而归一化到单位比表面积的吸附密度相似。不同尺寸水铁矿吸附P表现出相似的吸附行为，包括吸附动力学过程和吸附机制。吸附动力学过程可分为三个连续的一级动力学反应，依次为快速初始吸附、缓慢吸附和微孔扩散吸附。三个阶段的速率常数均随尺寸的增加而减小。OH-释放、ATR-FTIR光谱和差分PDF分析表明P优先与两Fe-OH21/2+官能团交换，形成双齿双核表面配位，不释放OH-，水铁矿结晶尺寸越小，单位质量交换的Fe-OH21/2+越多。随后，P与Fe-OH21/2+和Fe-OH1/2-交换，每吸附一个P，释放一定量OH-。同时，差分PDF图谱表明，P在水铁矿表面形成双齿双核配位，P-Fe原子间距为3.25(A)。
　　6.探讨了碳酸盐绿锈(GR1(CO32-))的形成、氧化和向晶质氧化铁转化的特点与作用机制。在形成阶段，当悬液pH降至最低或矿物中Fe2+含量升至最高时，GR1(CO32-)完全形成。在随后转化阶段，控制pH在6.5-10时，随pH增加，GR1(CO32-)的转化速率和氧化速率均减小，氧化产物由纤铁矿向针铁矿向磁铁矿变化，且针铁矿结晶尺寸随pH升高逐渐增大。控制温度在15-45℃时，随反应温度的增加，GR1(CO32-)的转化速率增加而氧化速率减小，氧化产物同样由纤铁矿向针铁矿向磁铁矿变化，且针铁矿粒径随温度升高而增大。控制空气流速在0-0.1 m3 h-1时，随着空气流速的增加，氧化速率增加，氧化产物中针铁矿含量逐渐减少而纤铁矿含量逐渐增加，且产物结晶度逐渐减弱。因此，pH、温度和空气流速等影响GR1(CO32-)转化过程中，氧化速率是绿锈向不同晶质氧化铁转化的共同决定因素，随着氧化速率的增加，产物由磁铁矿向针铁矿向纤铁矿变化，且产物结晶尺寸变小和结晶度减弱。
　　7.较系统揭示了不同浓度磷酸盐(P)和硅酸盐(Si)存在时GR1(CO32-)向晶质氧化铁的转化过程与矿物学机制。结果表明，P和Si通过吸附在矿物表面显著地影响着GR1(CO32-)的转化。转化时间和转化产物类型、结晶度和形貌取决于Fe/阴离子摩尔比。与空白相比，低浓度的Si促进转化，而P抑制转化。随着Fe/P摩尔比的减小，产物由针状针铁矿（不含P）向板状纤铁矿(Fe/P:120-48)、向片状高铁绿锈和纤铁矿和水铁矿混合相转变(Fe/P:24-3)。在Si体系中，Fe/Si≥12时，产物均为针铁矿;但随着Si含量的增加，针铁矿结晶度减弱和结晶尺寸减小，形貌由针状(不含Si)向类似片状或等轴颗粒转变(Fe/Si:48-12)，与土壤中的天然针铁矿形貌相似。Fe/Si=3时，产物为片状高铁绿锈和少量针铁矿和水铁矿混合相。在低浓度Si和空白体系中时，GR1(CO32-)的可能转化途径为:GR1(CO32-)→无定形类似纤铁矿相→针铁矿，GR1(CO32-)溶解过程产生的Fe2+快速催化纤铁矿向针铁矿的转化。然而，在P体系中，大多数释放的Fe2+与P配位，因而抑制了Fe2+的催化作用和针铁矿的形成。
　　8.首次利用S的K边X射线近边光谱(XANES)和拓展X射线吸收光谱(EXAFS)技术揭示了施氏矿物结构中硫酸根的局域配位环境。结果表明，在施氏矿物结构中硫酸根同时存在内圈配位和外圈配位。不管样品的平衡条件，EXAFS测定的S-Fe原子间距为3.22-3.26(A)，指示双齿双核内圈表面配位。XANES光谱线性拟合分析表明，随着pH的增加，干样和湿样的内圈配位组分均减少，且干样品比湿样含有更多的内圈配位。这些结果与XANES光谱边前特征分析一致。假定施氏矿物是一种类似四方纤铁矿结构，硫酸根内圈配位表明，共边八面体双链需含有缺陷，形成具有反应活性的单配位表面OH官能团，并与硫酸根发生配位交换反应。干燥效应表明隧道结构中除了硫酸根离子外还有水分子。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 土壤中常见的铁氧化物

1．1．1 针铁矿

1．1．2 赤铁矿

1．1．3 纤铁矿、六方纤铁矿和绿绣

1．1．4 水铁矿

1．1．5 磁铁矿与磁赤铁矿

1．2 铁氧化物的形成及结构特性

1．2．1 铁氧化物的形成

1．2．2 铁氧化物的晶型结构

1．2．3 铁氧化物的结晶形貌与尺寸

1．2．4 铁氧化物的光谱学特性

1．3 铁氧化物间的转化

1．3．1 水铁矿向其它铁氧化物的转化

1．3．2 绿锈向其它铁氧化物的转化

1．4 铁氧化物表面化学性质研究进展

1．4．1 铁氧化物表面官能团

1．4．2．铁氧化物吸附离子和分子

1．5 研究目的与意义

第二章 水铁矿在硅酸盐和Mn(Ⅱ)存在时的形成与次生矿化

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 Fe(Ⅲ)水解形成水铁矿

2．2．2 Si存在时Fe(Ⅱ)氧化形成水铁矿

2．2．3 可溶性Mn(Ⅱ)存在时水铁矿的转化

2．2．4 水铁矿形成与转化产物表征

2．3 结果与分析

2．3．1 Fe(Ⅲ)水解速率对水铁矿形成的影响

2．3．2 Si浓度对水铁矿形成的影响

2．3．3 Mn(Ⅱ)存在时水铁矿的次生矿化

2．4 讨论

2．4．1 矿物的演化过程与机制

2．4．2 pH值和Mn(Ⅱ)浓度对水铁矿转化的影响

2．5 结论

第三章 水铁矿促进锰矿物的非生物形成

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 水铁矿(2LFh)的合成

3．2．2 不同Mn(Ⅱ)浓度条件下Mn(Ⅱ)的非生物氧化

3．2．3 不同pH条件下Mn(Ⅱ)的非生物氧化

3．2．4 固体产物表征

3．3 结果

3．3．1 水铁矿和悬液pH对Mn(Ⅱ)氧化的影响

3．3．2 Mn(Ⅱ)浓度和温度对水铁矿催化Mn(Ⅱ)氧化的影响

3．3．3 O2浓度对Mn(Ⅱ)氧化的影响

3．4 讨论

3．4．1 pH对锰氧化物形成的影响

3．4．2 Mn(Ⅱ)浓度对锰氧化物形成的影响

3．4．3 水钠锰矿在pH 9形成

3．4．2 水铁矿界面催化Mn(Ⅱ)氧化

3．5 环境意义

3．6 结论

第四章 水铁矿对PO4的吸附一解吸特性：与晶质氧化铁对比

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 三种铁氧化物的合成

4．2．2 样品分析与鉴定

4．2．3 P吸附动力学实验

4．2．4 P吸附与解吸实验

4．3 结果与讨论

4．3．1 矿物的鉴定和表征

4．3．2 三种矿物吸附P的动力学特性

4．3．3 三种矿物吸附P等温线

4．3．4 三种矿物表面吸附P的解吸

4．4 讨论

4．4．1 P吸附量与OH-释放量的关系

4．4．2 铁氧化物吸附P的差异性

4．4．3 铁氧化物解吸P的差异性

4．5 结论

第五章 尺寸效应对水铁矿结构、组成和磁学特性的影响

5．1 引言

5．2 材料与方法

5．2．1 不同粒径水铁矿的合成

5．2．2 水铁矿的结构表征

5．2．3 水铁矿的物理化学特性表征

5．3 结果

5．3．1 水铁矿XRD和HRTEM分析

5．3．2 水铁矿PDF数据

5．3．3 水铁矿Fe K边XAS

5．3．4 水铁矿的穆斯堡尔光谱分析

5．3．5 水铁矿磁性结果

5．3．6 水铁矿热分析

5．3．7 水铁矿孔结构分析

5．4 讨论

5．4．1 结晶尺寸对水铁矿结构和组成的影响

5．4．2 水铁矿的磁学特性和环境意义

5．4 结论

第六章 结晶尺寸效应对水铁矿吸附P反应性的影响

6．1 前言

6．2 材料与方法

6．2．1 水铁矿的酸碱滴定

6．2．2 P吸附等温线和动力学实验

6．2．3 水铁矿吸附P过程的m实验

6．2．4 水铁矿吸附P的d-PDF实验

6．3 结果

6．3．1 水铁矿酸碱滴定

6．3．2 尺寸效应对P吸附动力学的影响

6．3．3 尺寸效应对P吸附等温线的影响

6．3．4 P在水铁矿表面的键合结构

6．3．5 P吸附过程与机制

6．4 环境意义

第七章 碳酸盐绿锈GR1(CO32-)向晶质铁氧化物转化：pH、温度和空气流量的影响

7．1 引言

7．2 材料与方法

7．2．1 空气氧化法合成GR1(CO32-)及其转化

7．3 结果与讨论

7．3．1 GR1(CO32-)的形成与转化

7．3．2 物理化学条件对GR1(CO32-)转化的影响

7．4 GR1(CO32-)的形成及转化过程机制探讨及其环境意义

7．5 结论

第八章 碳酸盐绿绣GR1(CO32-)向高价铁氧化物转化：磷酸盐和硅酸盐的影响

8．1 引言

8．2 材料与方法

8．2．1 P或Si存在时GR1(CO32-)的转化

8．2．2 转化产物的表征

8．3 结果与分析

8．3．1 P对GR1(CO32-)转化的影响

8．3．2 Si对GR1(CO32-)转化的影响

8．4 讨论

8．4．1 含氧阴离子(P和Si)存在时GR1(CO32-)的转化机制

8．4．2 P和Si对GR1(CO32-)转化产物的影响

8．5 结论

第九章 施氏矿物结构中硫酸根的局域配位环境

9．1 前言

9．2 材料和方法

9．2．1 施氏矿物的合成

9．2．2 施氏矿物在不同pH和离子强度下平衡

9．2．3 样品表征

9．3 结果

9．3．1 XRD和PDF分析

9．3．2 Fe K边EXAFS光谱

9．3．3 化学组成和溶液分析

9．3．4 S K边XANES光谱

9．3．5 S K边EXAFS光谱

9．3．6 ATR-FTIR结果

9．4 讨论

9．4．1 隧道硫酸根吸附与表面硫酸根吸附

9．4．2 内圈配位结构

9．4．3 外圈配位结构

9．4．4 施氏矿物的结构和形成

9．5 环境意义

9．6 结论

第十章 全文结论

10．1 主要结论

10．2 创新点

10．3 研究展望

参考文献

攻读博士期间撰写的论文

致谢

附录