砷在水稻及细颗粒物PM2.5中富集及分布特征研究

摘要

砷是一种在环境中广泛存在的污染物质，具有易迁移性、不可降解性和生物富集等特性。国际癌症研究所(IARC)更是将砷认定为1级“致癌物质”。长期砷暴露会导致一系列的健康问题，例如皮肤癌，糖尿病和心脑血管等疾病。水稻作为我国主要粮食作物，是我国居民食源性无机砷暴露的首要来源，大约贡献所有食源性无机砷摄入量的60％。随着近年来大气污染问题的日益严重，吸入式暴露逐渐成为继饮用水、食物链后又一条砷暴露的重要途径。细颗粒物是砷在大气中的主要载体，可以通过呼吸作用直接进入肺泡，进而对人体健康产生危害。因此，迫切需要对水稻及细颗粒物中砷含量及分布特征进行分析。
　　本文选取典型粮食作物水稻以及当前人们极度关注的雾霾为主要对象，研究山东省水稻主产区南四湖区水稻中砷含量及砷形态分布特征，解析了水稻中砷的主要来源，并进一步评价其低剂量长期暴露产生的人体健康风险。同时，选择雾霾极其严重的副省级城市济南作为研究对象，研究其PM2.5中砷含量及形态分布特征，并进一步评价长期吸入式砷暴露产生的人体健康风险。主要研究结果如下:
　　1.南四湖地区水稻精米砷含量平均值均未超过国家标准，而在稻壳和米糠中含有较高浓度的砷，超过了《食品中污染物限量》中谷物食品中无机砷的限值(0.15mg/kg)。稻壳、米糠、精米中砷主要以无机砷(As(Ⅲ)+As(Ⅴ))形式存在。米糠和精米中有机砷则以二甲基砷(DMA)形式存在，稻壳中有机砷以一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)的形态存在。通过定义砷在水稻体内向上转移因子(TF):根部-茎部，茎部-叶部，发现砷在水稻体内的转移效率:茎部-叶部＞根部-茎部。南四湖地区六个水稻主要种植地(SZ、QH、XZ、WS、JX、TF)的灌溉水及水稻土中砷含量平均值分别在2.5～9.9μg/L和6.3～13.6mg/kg之间，属于低砷暴露区。通过对水稻中砷进行源解析，发现对水稻谷粒影响较大的几个因素分别为:灌溉水、肥料、除草剂和土壤。肥料及除草剂中砷含量是精米中砷的主要影响因素。采用危险商法对食用南四湖产精米的人群进行健康风险评价，结果显示食用该地区精米造成的健康风险较小。
　　2.建立了以1％稀硝酸为提取剂，高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术对PM2.5中砷的形态进行提取测定的方法。在10min内能够实现4中不同形态砷的完全分离。4种砷形态:三价砷(As(Ⅲ))、五价砷(As(Ⅴ))、单甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)的方法检出限在0.6～1μg/L之间。As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA、DMA的方法精密度(RSD)分别为1.30％、1.30％、1.00％、0.79％。HPLC-ICP-MS提取滤膜中各形态砷的总和与原子荧光测定的总砷含量相比，回收率在91.8～100.5％之间。测定过程中各形态砷之间未发生明显转化。基于建立的PM2.5中砷总量及形态分析方法对济南市夏、冬季节PM2.5中砷含量及形态进行分析。结果显示冬季PM2.5中砷含量几乎是夏季的两倍。夏、冬季节砷形态分析表明PM2.5中砷形态主要以五价砷(As(Ⅴ))为主，在冬季部分样品中发现了少量的三价砷(As(Ⅲ))。PM2.5中砷浓度与大气中PM2.5的水平具有显著正相关关系。PM2.5中较高浓度的无机砷化合物使济南市居民面临着较高的癌症风险，应该引起关注。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 引言

1．2 自然界中砷

1．3 砷污染现状

1．4 砷的生物毒性

1．4．1 砷的形态

1．4．2 砷对人体毒性

1．5 水稻中的砷及其分布状况

1．5．1 水稻中砷及其健康风险

1．5．2 水稻对砷吸收

1．5．3 水稻对砷的储存和运移

1．6 大气颗粒物中的砷

1．6．1 大气颗粒物简介

1．6．2 大气颗粒物中砷的分布

1．6．3 原子荧光光度计测定总砷

1．6．4 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪测定砷形态

第二章 南四湖地区水稻中砷的富集及形态分布

2．1 前言

2．2 材料与方法

2．2．1 采样工具

2．2．2 样品采集过程

2．2．3 样品前处理

2．3 实验材料

2．4 土壤性质及砷含量测定

2．4．1 土壤pH测定

2．4．2 土壤砷含量测定

2．5 水稻砷含量及形态测定方法

2．5．1 水稻植株及稻米各部位砷含量的测定

2．5．2 水稻壳、糠、精米砷形态分析

2．6 大气降尘中砷含量测定方法

2．7 肥料、农药、除草剂、灌溉水砷含量的测定

2．8 数据处理

2．9 结果与分析

2．9．1 砷在水稻中向上转移效率

2．9．2 水稻籽粒砷形态分析

2．9．3 水稻各部位砷含量与精米砷含量之间的相关关系

2．9．4 水稻各部位砷含量与谷壳、谷糠砷含量之间的相关关系

2．9．5 水稻种植土壤和灌溉水中砷含量分析

2．9．6 水稻中砷含量影响因素

2．9．7 南四湖地区稻米食用健康风险评价

2．10 结论

第三章 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用(HPLC-ICP-MS)在PM2．5砷形态分析中应用

3．1 前言

3．2 材料与方法

3．2．1 仪器与试剂

3．2．2 仪器工作条件

3．2．3 样品采集

3．2．4 PM2．5中总砷的测定

3．2．5 PM2．5中砷形态分析

3．2．6 气象数据

3．3 结果与讨论

3．3．1 提取剂的选择

3．3．2 色谱柱与流动相选择

3．3．3 方法检出限和精密度

3．3．4 样品加标回收率

3．3．5 济南市夏、冬季节PM2．5水平

3．3．6 济南市夏、冬季节PM2．5中总砷及形态

3．3．7 影响PM2．5中砷含量的因素

3．3．8 癌症风险评价

3．4 结论

第四章 结论

4．1 结论

4．1．1 砷在水稻中的富集及分布特征

4．1．2 HPLC-ICP-MS在PM2．5中砷形态分析中应用

参考文献

硕士期间研究成果

致谢