碱土金属及Mn、Cr掺杂WO功能陶瓷的制备条件和电学性质

摘要

三氧化钨（WO3）是一种具有广泛应用前景的功能材料，在诸如电致变色、气体传感和化学催化等方面已得到较为系统的研究。近年来，人们又发现WO3陶瓷呈现出良好的以低电压小电流为特征的非线性电学性质，有望在微电子学领域得到应用。但是，由于WO3陶瓷本身结构性质的复杂性，使得目前对WO3陶瓷电学性质的认识上还没有形成一个清晰全面的物理图象。作为压敏电阻材料，其电学性质普遍存在不稳定性：多次测量后的伏安特性曲线的重复性不好；正负方向的伏安曲线不对称；存在严重的电学迟豫现象。已有研究表明，WO3电学行为的不稳定性与相共存导致的极化有关。本文从制备碱土元素和过渡元素掺杂的WO3多晶陶瓷样品出发，以其非线性电学性质为主要研究内容，试图进一步深入了解WO3功能材料的电性质。主要内容和结果有： （1）对碱土元素（Ca、Sr和Ba）掺杂的WO3陶瓷进行了研究。实验发现，Ca、Sr和Ba掺杂均能不同程度地促进晶粒的生长，特别是Sr和Ba掺杂的样品晶粒形状发生了明显的变化，由原来的球形变为片状形。碱土元素掺杂样品的相结构仍是单斜相和三斜相共存，因而表现出了电学的不稳定性。若均在空气中烧结，Ca和Ba都不能提高WO3的非线性系数，而Sr掺杂的样品，能呈现较高的非线性，最大非线性系数为8.7。但在氧气氛中烧结时，Ca掺杂的WO3陶瓷非线性明显得到改善，最大非线性系数达13； （2）对过渡元素Mn和Cr的氧化物掺杂进行了研究。我们发现，Mn掺杂不仅可以促进晶粒的生长，而且可以明显提高WO3陶瓷的电学非线性，最大可达9.5左右，但电学稳定性较差。在MnO2·WO3的基础上添加Cr2O3，晶粒生长受到明显地抑制，此时非线性系数虽然降低，但同时改善了体系的电学稳定性； （3）结合本文的实验事实，指出现有的压敏理论模型的适用性及局限性。我们认为现有的理论模型不能完全解释WO3基多晶陶瓷中的电输运特性，同时应考虑WO3陶瓷中的晶相共存、铁电极化和缺陷极化等因素对电输运的影响。