镁合金表面无铬化学转化处理新技术研究

摘要

由于镁合金具有密度低，比强度、比刚度、比弹性模量高且易于回收等特点，并具有很好的铸造性能和切削加工性能，被誉为“21世纪绿色工程材料”。限制镁合金广泛应用的最大障碍是镁合金的耐腐蚀性能较差。化学转化膜处理因其操作简单、成本低廉,是镁合金防腐蚀的有效方法。传统的镁合金化学转化处理采用含有铬酸盐的化学处理液，但是由于形成的转化膜中含有高污染性化学物质Cr6+离子，研究开发无铬的镁合金表面处理液，是镁合金表面化学转化处理的一个重要发展方向。 本文研究开发出一种镁合金表面无铬多元复合转化膜(multi-elements composited coating,简称MECC)处理液配方及相关工艺。该技术能显著提高镁合金以耐蚀性为主的防护性能。在此基础之上，本文对各种因素对MECC的成膜过程及耐腐蚀性能的影响展开较为系统的基础研究。针对镁合金转化处理液的周期使用问题，研究改进了处理液的补充方法，从而进一步完善了镁合金多元复合转化处理工艺。 通过开路电位（OCP）追踪、循环伏安法及动电位极化等电化学技术对不同处理溶液成膜效果进行快速评价，经过大量筛选实验和正交实验，确定镁合金无铬多元复合转化处理溶液有效组分及其最佳配方为2.2 g/L Ca(NO3)2；9 g/L 成膜剂；23.56 g/L磷酸(85％)，0.33g/L 促进剂。系统研究了碱洗脱酯、酸洗、氟酸盐浸渍等前处理工序对镁合金表面的影响，以及不同工序对最终镁合金转化膜层质量的影响，确定了最优的工艺。该工艺过程为碱洗脱酯、磷酸酸洗、氟氢化钠浸渍及化学转化处理。电化学极化测试和盐雾实验结果表明，与经典工艺Dow1相比，MECC工艺能显著提高AZ91D镁合金的腐蚀防护性能。 系统研究了镁合金无铬MECC转化处理液的总酸度（Ta）、游离酸度(Fa)、酸度比(Ta/Fa)及PH值与处理液处理镁合金试样面积的关系。结果表明，处理液总酸度Ta和PH值随着处理镁合金表面积的增加而增大，游离酸度Fa则随着镁合金表面积的增加而减小。因此处理液的酸度比也随着处理表面积的增加而增大。处理液的控制参数只用酸度比即包含了处理液的有关参数。运用独立T检验和方差齐性方法进行不同酸度比处理液所得MECC膜层耐腐蚀实验，证实处理液酸度比的最优控制范围是3~9。 首次运用因子分析方法，采用最大方差正交旋转因子分析研究处理液补充特征。研究发现，成膜剂、硝酸钙、促进剂之间有较强的相关性。转化处理液的性质由两个因子所决定，一个是成膜因子，另一个是PH因子。从而证明了在强酸性条件下，能以成膜因子参数酸度比作为处理液控制的参数。 利用扫描电镜（SEM）、能谱法（EDX）、X射线衍射谱（XRD）、原子力显微镜（AFM）、电化学阻抗谱（EIS）、开路电位OCP追踪和循环伏安法等手段系统研究了镁合金MECC膜层结构、生长机理及镁合金MECC膜层在5％NaCl溶液中腐蚀机理。结果表明，镁合金MECC膜层外观很光滑，转化膜层颜色呈灰黑色。转化膜层纳米尺度微观结构的表面呈光滑的波浪状起伏，有微小的“山峰”和“山谷”。多元复合转化膜层主要是由Mg、Al、P、K、Ca、Mn、Zn 和 O的非晶态物质以及少量的Ca0.965Mg2Al6O27, Mn5.64P3, ZnAl2O4，(Mg0.66Al0.34)(Al0.83Mg0.17)2O4组成，MECC膜层表面随机分布着没有穿透膜层的微裂纹。发现MECC膜层成长大致可以分为成膜初期（<3min），成膜中期（3~5min）和成膜后期（5~7min）三个阶段。在成膜初期，镁合金表面形成O、Mg、Al、P元素的比较致密的非晶态膜层。在成膜中期，MECC膜层中相变导致膜厚变薄，转化膜致密性降低。在成膜后期，膜表面逐渐致密和稳定。转化膜在5wt％的NaCl溶液中的腐蚀研究表明，MECC失效机制分为Cl-吸附期、转化膜溶解期（膜Cl-吸附区溶解持续减薄但还未穿透）和转化膜Cl-吸附区穿透期三个阶段。 MECC转化膜在NaCl溶液中浸泡的交流阻抗谱研究表明，MECC失效行为由电化学反应过程所控制，没有扩散阻抗。该失效过程中，决定MECC膜层电极反应的表面状态变量为电极电位E和转化膜的膜厚。由此建立了MECC转化膜层在5wt％NaCl溶液中电化学导纳两个表面状态变量的数学模型，根据该数学模型和电化学阻抗谱等效电路法成功地解释电化学阻抗谱的感抗的存在, 并从理论上证实了镁合金MECC层在NaCl溶液中的三阶段失效机制。 研究、设计出以MECC转化膜技术为基础的表面处理生产流水线及设备，根据以AZ91D镁合金汽车压铸部件为代表的中小零件表面处理生产状况表明，该生产线能够满足镁合金无铬MECC处理技术的工艺要求，为无铬多元复合转化处理技术的实际应用奠定了技术基础。