煤燃烧矿物组合演化及其与重金属相互作用机制的研究

摘要

煤炭是我国主要能源资源，大量煤炭的消耗对环境造成了严重的污染，汞、砷、铬等重金属和飞灰颗粒物的排放已对人类健康造成了巨大的危害。矿物质是煤的重要组成部分，其在燃煤过程中迁移转化行为对煤炭的安全有效利用和污染物的排放有着重大甚至决定性的影响。由于煤中矿物组分的复杂性，传统的经典燃烧学理论已很难准确深入的揭示其转化过程，因此，采用各种新兴的研究方法和技术手段系统研究矿物质演化过程已成为本领域目前研究的热点问题之一。 本文以飞灰形成过程中矿物质的迁移转化为主线，将矿物学和煤岩学相关理论融入到经典燃烧学中，综合利用磁选、筛分、浮沉实验等分选方法对飞灰进行了系统分选处理，结合X 射线衍射矿物定量分析、场发射扫描电镜结合X 射线能谱、X 射线荧光探针分析等对飞灰中主要的、典型的单组分高铝灰（铝质）、高钙灰（钙质）和磁性灰（铁质）颗粒的物理化学特性、微区结构特征和形成演化过程进行了详细的研究； 建立了矿物定量熔融热分析方法，分析了矿物演化对灰熔融和颗粒物形成的影响；探讨了不挥发性元素铬和半挥发性元素砷与矿物的相互作用机制；调查了易挥发性元素汞与飞灰中各组分的相互作用机制，建立了飞灰吸附汞的动力学模型，为廉价飞灰脱除烟气中汞的技术奠定了理论基础。 通过系统的沉降炉实验，分析了典型铝质矿物的转化规律，综合运用热分析、矿物学和晶体学等多学科理论，揭示了矿物晶格转变对超细颗粒物形成的影响，建立了微观晶体学结构特征与宏观颗粒物排放的关联和关系。勃姆石脱水形成γ-Al2O3，随着温度升高γ-Al2O3转化为过渡态θ-Al2O3，θ-Al2O3 微晶在高温下形核长大形成α-Al2O3，随着温度的进一步升高，α-Al2O3 进一步长大粗化，形成约100nm的小晶粒； α-Al2O3 微晶的粗化长大对0.7μm 左右的亚微米细颗粒的形成有重要影响。采用低温灰化、高温煅烧、热重分析研究了含钙矿物的迁移转化，揭示了不同钙质组分的形成演化机制；钙氧化物相主要源于煤中含钙碳酸盐的分解；钙硅铝酸盐相组成复杂，主要源于内在矿物的融合凝并以及外在含钙矿物与外在硅铝质矿物的烧结；钙硫酸盐相和Ca-S-X相是含钙矿物的自脱硫产物；外在含钙矿物易形成钙硫酸盐相；而内在含钙矿物易形成Ca-S-X 相；Ca-S-X 相主要源于脱硫产物CaSO4 与硅铝质的结合。综合采用HSC软件热力学和动力学模型计算预测了不同形态典型矿物的迁移转化行为，基于已有的动力学参数对单个黄铁矿颗粒的分解、氧化进行了全过程模拟，详细分析了铁质组分的演化机制，从理论上揭示了含铁矿物易沉积的主要原因；外在含铁矿物在燃煤过程中大都直接氧化形成铁氧化物相；内在含铁矿物与其他内在矿物在高温下熔合形成含Fe、Al、Si的复杂的玻璃相，玻璃相的化学组成主要取决于单个煤颗粒中内在含铁矿物与粘土矿物的含量比例。 结合低温灰化X 射线衍射矿物定量分析和经典热分析理论，发展了一种矿物熔融动力学方法，计算获得了矿物熔融曲线，与常规煤灰熔融性测定方法测出的灰熔点相比，采用该方法计算的灰熔融特征曲线能更好地反映灰熔融变化规律；揭示了煤中矿物熔融多阶段反应过程，从理论上证明了矿物熔融是逐渐加剧的过程。分析了矿物迁移转化对灰熔融的影响，揭示了灰熔融对颗粒物形成的影响。 以典型高砷煤和高铬煤为研究对象，系统研究半挥发性重金属元素砷和不挥发性元素铬在煤燃烧后飞灰颗粒的富集行为及其与矿物组分的相互作用。煤中砷、铬的赋存形态对其在飞灰中的富集分布有重要影响；灰中主要元素钙、铁对重金属元素的迁移转化有重要影响。将煤岩学相关理论应用到飞灰颗粒分类，构建了飞灰碳质有机岩相组分的分类方法，并采用固定床反应系统调查了飞灰与汞的作用机制，分析了飞灰脱汞能力的影响因素，揭示了不同飞灰碳颗粒类型脱汞能力的差异；飞灰捕获汞能力与LOI 含量并无明显关联，各向异性碳颗粒尤其是多孔网状结构碳含量是决定飞灰脱汞能力的主要因素；烟气中汞浓度、烟气流量、温度等反应工况对汞的捕获和氧化有重要影响；计算了三种动力学机理模型的动力学参数，分析调查了飞灰吸附Hg0 速率的控制机理，化学吸附是飞灰吸附汞的主要机理；揭示了飞灰对汞的氧化反应机制，识别了飞灰与汞作用的四类活性位，即：低能催化氧化活性位FA①、催化氧化活性位FA②、吸附活性位FA③和高能吸附活性位FA④；飞灰对汞的氧化机制以Mars-Maessen机制为主，无机组分中活性晶格氧是Hg0 氧化的重要的氧化剂。 全文系统的分析了燃煤典型矿物演化成灰机制，从单矿物入手深入系统的揭示了煤燃烧过程中颗粒物的形成机理，发展了基于矿物定量熔融热分析方法，阐述了灰熔融动力学机理；探讨了重金属与矿物组分的作用机制，并揭示了飞灰对汞的吸附氧化机理，为廉价燃煤污染物联合脱除控制技术开发奠定了基础。