碳钢垢下腐蚀行为与缓蚀机理研究

摘要

金属表面腐蚀产物及其他沉积物堆积会引起严重的垢下腐蚀，对设备的安全运行带来极大危害。使用缓蚀剂是控制金属局部腐蚀的有效方法。因此，研究金属的垢下腐蚀行为及缓蚀剂对垢下腐蚀的影响，既有理论意义又有实际应用价值。前人对垢下腐蚀的研究多集中在垢层的物理化学性质方面，而对腐蚀机理及控制方法研究不多。低碳钢是目前金属设备使用最多的钢种，垢下腐蚀非常普遍，Cl-被认为是介质中最普遍、最具腐蚀性的离子。据此，本文重点研究了N80钢在0.2 mol/L NaCl溶液中的垢下腐蚀行为及缓蚀剂对垢下腐蚀的影响。主要研究结果如下：
　　 利用线性极化、EIS及SEM、XRD分析技术研究了N80钢在NaCl溶液中腐蚀锈垢形成过程电化学行为的变化。结果表明：金属表面腐蚀锈垢对基体的进一步腐蚀有重要影响。随着锈垢的形成，腐蚀的阳极过程由电化学控制转变为扩散控制，电荷传递电阻及扩散电阻减小，阻抗扩散部分直线与实轴夹角逐渐减小。提出了试样表面垢层的物理模型，运用传输线理论较好地解释了垢层疏松多孔特性与阻抗谱特征之间的相关性。腐蚀锈垢分为两层，表面层疏松多孔，内层较为致密，Cl-在内层产生浓集，对基底腐蚀起促进作用。
　　 设计了一种模拟垢下腐蚀自催化过程的闭塞腐蚀电池(OCC)，用线性极化和EIS方法研究了N80钢在0.2 mol/L NaCl溶液中的垢下腐蚀行为，测量了垢下微区内溶液化学成分及闭塞阳极和本体阴极电化学行为的变化。结果表明：设计的OCC装置可较好的模拟垢下闭塞区内的酸化自催化过程，适合于垢下腐蚀机理的研究。腐蚀垢层加剧了垢下微区的自催化效应，pH值降低，Cl-浓集，闭塞区内部保持活性溶解，而外部受到阴极保护。闭塞区阳极溶解受电化学过程控制，阴极过程主要是溶解氧的扩散控制。持续的闭塞效应，促进了垢下微区的溶解反应。
　　 利用设计的OCC模拟装置，用极化曲线和EIS方法研究了MoO42-对N80钢在0.2 mol/L NaCl溶液中闭塞区内化学成分及电化学状态的影响。结果表明，MoO42-能减缓闭塞区内pH值降低及Cl-浓集，减弱酸化自催化效应，从而有效地抑制了垢下腐蚀的发展。MoO42-的作用机制在于使水合氧化铁腐蚀膜由阴离子选择性变为阳离子选择性，迁入闭塞区后对腐蚀的阴极和阳极过程都产生了抑制作用；同时MoO42-迁入闭塞区取代或部分取代了Cl-的吸附，并生成不溶性的FeMoO4沉积在金属表面，增强表面的耐蚀性。
　　 利用OCC模拟装置，通过极化曲线、耦合电流、极化电阻、交流阻抗、离子选择性测量及原子力显微镜技术研究了月桂酸根离子(C12H23O2-)和醋酸根离子(C2H3O2-)在0.2 mol/L NaCl溶液中对N80钢垢下腐蚀行为的影响。结果表明：C12H23O2-在碳钢表面形成单分子层吸附膜，其吸附行为符合Flory-Huggins方程，是一种混合型缓蚀剂。C12H23O2-能有效抑制N80钢的垢下腐蚀，其机制主要是：通过垢层向闭塞区迁移，闭塞阳极和本体阴极极化电阻增大，腐蚀反应的阴阳极过程受到抑制；垢层吸附C12H23O2-后，由阴离子选择性改变为阳离子选择性，闭塞区腐蚀自催化效应减弱；垢层电阻增大，这可能与C12H23O2-在垢层微孔表面形成疏水界面，使离子迁移阻力增大有关。C2H3O2-不改变垢层的阴离子选择性，不能有效阻滞离子在垢层中的迁移。