基于碳纳米管修饰电极的电化学传感技术在环境分析中的应用研究

摘要

利用混酸纯化处理后的碳纳米管(CNTs)修饰玻碳电极(GCE)，并在CNTs/GCE基础上通过静电吸附构建了DNA修饰电极。又采用层层组装技术(LBL)制备了Fe3O4-CNTs纳米复合物。对所制备的修饰电极和复合物用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、傅利叶红外光谱(FTIR)、紫外-可见光谱分析(UV-Vis)、电化学分析等各种方法进行表面形貌、结构以及电化学性能表征。并利用CNTs良好的电子传输性能、高催化活性和大比表面等特性将这些CNTs及其复合物修饰电极成功用于环境有机物的分析检测，为环境分析提供了灵敏、快速、低成本的检测方法。主要研究结果如下：
　　 (1)TEM结果表明纯化后的CNTs直径为20nm左右，且此纳米管为多壁结构。CNTs的存在大大增强了GC电极的电容，[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-在CNTs/GCE表面的电子传递速率是裸GCE的54.5倍，CNTs极大地促进了电子传递速率。CNTs/GCE在空白缓冲溶液中的电化学反应为表面控制过程。CNTs/GCE，且中性条件下的电位窗口比酸性和碱性条件下的更宽。
　　 (2)CNTs/GCE对色氨酸(L-Trp)的氧化反应表现出显著的电催化活性。L-Trp的氧化过程受扩散步骤控制，氧化峰与pH的关系表明有质子参与反应，且参与反应的质子数和电子数相等；温度在16～35℃范围内，色氨酸在CNTs/GCE上的响应电流与温度成线性关系，温度系数为0.695mA/℃。氧化峰电流与Trp浓度在1.0×10-6～1.0×10-4mol/L范围内呈良好线性关系。通过改变电解质的酸度，实现了在酪氨酸(Tyr)存在下色氨酸(Trp)的选择性检测。并对复方氨基酸注射液中的色氨酸进行了检测，所测结果与标示值很接近。回收实验说明了此方法的准确性。
　　 (3)相对于GCE，草酸在CNTs/GCE上有更好的电流响应。分散剂和CNTs的量对草酸的响应有一定的影响。电位与pH的关系曲线的拐点在4.5附近，这和草酸的pKa(4.2)较接近。草酸在CNTs/GCE上的电极过程为扩散控制的不可逆过程。根据峰电位和之间的关系可知在此氧化过程中有2个电子和2个质子参与。通过计时电量法测得草酸在电极表面的覆盖率为7.17×10-9 mol/cm，在溶液中的扩散系数为1.16×10-4cm/s。氧化峰电流和草酸的浓度在5.0×10-5～1.5×10-2mol/L 范围内呈良好的线性关系。此方法用于菠菜中草酸，测得草酸浓度为3.24±0.19mg/g。而用高锰酸钾滴定法得到的结果为3.45±0.22 mg/g，两种方法得出的结果很接近。
　　 (4)CNTs/GCE对、对氯酚和对甲酚的电化学行为均有增敏效果。富集2min时吸附基本达到饱和。在pH3.6～9.5范围内，这三种酚的氧化电位与pH呈线性关系。三种酚在修饰电极上的氧化过程均为吸附控制过程。在一定浓度范围内，3种酚的氧化峰电流与其浓度呈线性关系。另外又研究了苯骈三氮唑(BTA)及甲基苯骈三氮唑(TTA)在修饰电极上的还原行为。电子探针实验可估算出CNT/GCE和GCE的电活性面积分别为0.0235cm2和0.0113cm2。相对于GC电极，BTA在CNTs/GCE上的还原电位正移，电流为GC电极上的15.5倍。其中CNTs对BTA的吸附起了很大的作用。CNTs的量为3mL和吸附2min时，BTA的电流基本稳定。pH的影响最显著，酸性条件下的电流响应明显比中性和碱性条件下的大，这可能归因于BTA质子化的程度不同。BTA的还原过程受扩散控制。BTA在电极表面的覆盖率为2.05×10-8mol/cm，扩散系数为2.67×10-2 cm/s。还原电流与其浓度在3×10-6～1.6×10-4mol/L范围内呈线性关系。甲基衍生物TTA与BTA的电化学性质相似，反应机理是一致的。TTA的还原电流与浓度在5.0×10-6～7.5×10-5mol/L范围内呈线性关系。不同pH条件下的紫外吸收光谱差别较大，酸性和中性条件下出现2个吸收峰，而碱性条件下只有一个较强的吸收峰，可能原因是酸性和中性条件下质子化BTA导致新的吸收峰出现，而碱性条件下不能质子化因此只有一个吸收峰。
　　 (5)通过静电吸附和物理吸附将DNA固定于CNTs/GCE上，得到DNA生物传感器。研究了此传感器制备过程中的各种条件对DNA直接电化学行为的影响；制备传感器的最佳条件为：CNTs的量为20mL，DNA溶液的浓度为0.3mg/mL，缓冲溶液0.25mol/L醋酸(pH4.8)，吸附电位选择0.3V，电吸附时间为5min，其中CNTs的量影响显著。研究了苯酚、间甲酚和邻苯二酚与DNA的作用，结果表明其对DNA有损伤作用，且存在剂量效应关系，一定浓度范围内，DNA的峰电流与酚的浓度呈线性下降关系。R%D50值分析结果表明这三种酚污染物中间甲酚最容易损伤DNA。
　　 (6)采用层层组装(LBL)和原位化学沉积法制备了负载Fe3O4磁性粒子的CNTs(Fe3O4-CNTs)，TEM结果表明Fe3O4粒径为6nm～11nm之间，且LBL法制备的复合物上Fe3O4沿着CNTs致密分布，结合力比原位沉积法得到的复合物强得多。Fe3O4-CNTs和Fe3O4修饰玻碳电极的电容分别为1.69mF/cm2和1.29mF/cm2。吸附性能较好的对氯酚和对甲酚进行和电化学检测，Fe3O4-CNTs的吸附检测效果比Fe3O4的检测效果好。通过伏安法研究了吸附剂的量、CTAB的量、pH和时间对吸附效果的影响。对氯酚的氧化电流与其浓度在5.0×10-6～1.1×10-4mol/L范围内呈线性关系，5.0×10-6～7.5×10-5mol/L范围内呈线性关系。