固体吸附剂脱除燃煤烟气汞的实验与机理研究

摘要

燃煤电站是人为汞排放污染的主要来源，已对生态环境和人类健康造成极大危害。固体吸附剂除汞技术已经成为研究的热点，而吸附剂除汞反应机理的探索和认识还不够全面深入，本文较为系统研究了钙基吸附剂、渗卤渗硫活性碳及贵金属吸附剂在单质汞（Hg0）氧化与吸附方面的反应机理，深入开展其脱除燃煤烟气中汞的实验研究，对于发展煤燃烧过程中汞污染控制技术有重要意义。
　　 将量子化学的研究方法应用于燃煤烟气中气固吸附机理研究，构造可以准确描述CaO固体表面的簇模型；通过理论计算比较不同簇模型对吸附的影响，发现壳模型嵌入簇（SM）模型既有效地消除簇模型的边界效应，又使计算量得到有效控制。探讨不同形态汞（Hg0、HgCl2、HgCl、HgO）在CaO表面的吸附机理，研究发现Hg0在CaO表面吸附时，结合能为-21.47kJ/mol，结合能较小，吸附距离较大，转移电子数和键布局数较小，以物理吸附为主；HgCl2、HgCl和HgO在CaO表面吸附时，都以平行吸附最为稳定，键能和键长等数据表明吸附以化学吸附为主。在150℃-1200℃范围内，分别计算CaO表面吸附HgCl2的ΔH（反应焓），ΔG（吉布斯自由能），并讨论随温度的变化规律。研究发现吸附反应为放热反应，当温度高于280℃时脱附呈主要趋势，温度升高对吸附反应有一定抑制趋势。
　　 进一步考虑烟气成分对钙基吸附剂脱除汞的影响机理，通过理论计算发现，燃煤烟气中酸性气体（SO2、HCl和NO2）都能稳定地吸附在CaO的碱性位，这些酸性气体会和HgCl2竞争CaO表面活性位。SO2与CaO反应时，会生成预氧化表面。Hg0可以在预氧化表面稳定生成Hg2O，而不能稳定形成HgO，生成的氧化态汞进而吸附到CaO碱性位，这说明SO2能够促进Hg0氧化；而燃煤烟气中SO2的浓度远大于Hg0的浓度，过量SO2和Hg0竞争吸附在预氧化表面，最终抑制Hg0的氧化，表明SO2促进作用是有限的。HCl、NO2与CaO表面结合能较大，吸附距离和电子变化情况明其强烈吸附在CaO表面，限制其催化氧化Hg0的能力。理论计算结果与实验结论一致，即量子化学的理论计算是筛选汞等痕量元素有效吸附剂及反应机制研究的一种有效方法。
　　 基于理论计算结果，选择和合成两种富氧型钙基复合稻壳灰吸附剂（KMnO4/CaO/RHA和I2/CaO/RHA)进行脱除Hg0的实验研究并对其机理进行探讨。研究发现，负载KMnO4的高活性钙基吸附剂对Hg0脱除效率高于98％，改性基体中的微孔分布是影响钙基吸附剂脱除Hg0的重要因素，提高改性基体的比表面和增大进口汞浓度以及合适的吸附温度和氧化剂含量能使改性吸附剂达到较高的吸附率；与负载KMnO4的高活性钙基吸附剂不同的是，改性基体中I2的含量是影响负载I2的钙基吸附剂脱除Hg0的重要因素，而改性基体的比表面、微孔分布以及负载方式对脱除效果影响较小，提高吸附温度和氧化剂含量能使改性吸附剂达到较高的脱除率。根据各自不同实验结果，提出了不同反应机理，可以较好解释实验中的吸附现象。
　　 建立表征活性炭表面的饱和簇模型，基于密度泛函理论，对Hg0在活性炭和卤素、硫改性活性炭表面的催化反应机理进行研究，并详细讨论中间态产物的成键特性以及可能存在的吸附路径。计算表明：当Hg0在未改性活性炭表面吸附时，主要表现为较弱的物理吸附，电荷密度和键布局结果进一步证明吸附过程中仅有较少电子转移和较弱化学键的形成。当HCl和Cl2在活性碳表面吸附时，会造成H-Cl和Cl-C断裂，形成活性Cl吸附位。当Hg0在活性Cl位吸附时，反应路径能量图表明活性Cl会和Hg0自发反应生成HgCl，并以汞端吸附在活性碳表面；电荷密度和键布局结果证明HgCl可以稳定的存在。其他卤素改性活性碳表面也会催化Hg0，并形成Hg-Br和Hg-I；催化强度的顺序是：I-AC>Br-AC>Cl-AC。这与实验中观测到卤素改性活性碳捕获Hg0效果的顺序一致。对于渗硫活性碳来说，当单质硫嵌入到活性碳边缘位是捕获Hg0的有效活性位；而硫嵌入到中心位的构型和有机硫形式并不是吸附Hg0的有效活性位。与长链硫相比，短链硫活性更强，更利于捕获Hg0。这是因为短链硫在活性碳表面更容易断裂，从而更容易形成单一硫构型，这个构型是捕获Hg0的真正活性位。当汞原子在活性位吸附时，主要的反应途径是，汞原子接近硫原子直接发生催化反应形成HgS，进而稳定吸附在活性碳表面。
　　 采用3种方式（直接煅烧，水煮和酸洗）制成稻壳基吸附剂载体，利用吸附相技术将纳米银负载到载体上，在固定床台架上进行脱Hg0实验。采用N2吸附/脱附、X射线荧光探针（XRF）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等分析仪对吸附剂进行表征。分析发现酸洗稻壳灰具有高纯度的无定形SiO2、高活性、高比表面、高OH的特征，是负载银的最佳载体；吸附相技术可以制得较小的单质银粒子（约8nm），且银粒子均匀分散在载体表面。汞吸附实验表明负载纳米银的吸附剂在150℃和模拟烟气条件下具有90％以上吸附效率，吸附机理是纳米银颗粒与汞蒸汽发生汞齐反应。该吸附剂在350℃可以再生，具有实际应用前景。

目录

文摘

英文文摘

声明

1 绪 论

2 不同形态汞在CaO表面的吸附

3 烟气成分对CaO吸附汞的影响机理

4 新型钙基吸附剂的脱汞实验研究

5 渗卤渗硫活性碳催化氧化Hg0的机理研究

6 载银稻壳基吸附剂的制备、表征及脱除汞的实验研究

7 全文总结与建议

致 谢

参考文献

附录