EDTA 原位修饰 Fe3O4 MNPs表面及其活化H2O2氧化降解典型有机污染物的研究

摘要

Fe3O4 MNPs具有组成简单、方便易得、容易使用等优点,随着其类酶催化 H2O2性能的发现,将其用于 H2O2活化治理有机污染物的研究也受到了科研学者们的极大关注。尽管传统的Fe3O4 MNPs能活化 H2O2使部分有机物发生氧化降解,但其活化H2O2的能力非常有限,往往要在大量 H2O2存在体系中,通过较长时间的化学反应才能使有机物发生一定程度的降解。为了增强 Fe3O4 MNPs对 H2O2的活化能力,提高H2O2-Fe3O4 MNPs体系氧化降解治理有机污染物的能力,本文选用EDTA对 Fe3O4 MNPs表面进行原位修饰,然后研究该修饰体系活化 H2O2和治理目标有机污染物(五氯酚、磺胺及RhB)的相关情况。本文的研究工作主要包括以下三个方面:
　　(1)选取五氯酚、磺胺、RhB作为目标有机污染物,评价了EDTA原位修饰 Fe3O4 MNPs的类酶催化 H2O2分解性能。实验结果表明,EDTA的加入能极大的增强 Fe3O4 MNPs对 H2O2的活化,实现目标有机污染物的有效降解。如40℃、pH5.0时,五氯酚、磺胺、RhB(均为0.02 mmol L-1)在 EDTA-H2O2-Fe3O4 MNPs体系中降解的表观反应速率常数(k)依次为0.027、0.029和0.021 min-1,是对应 H2O2-Fe3O4 MNPs体系中的84.4、48.3和17.5倍。
　　(2)探讨了EDTA原位修饰 H2O2-Fe3O4 MNPs体系中有机污染物降解能被有效增强(EDTA原位修饰增强效应)的原因。首先,研究了EDTA-H2O2-Fe3O4 MNPs体系中溶出铁引发的均相类 Fenton反应及异相催化剂 Fe3O4 MNPs表面的活性位点情况,结果表明: EDTA原位修饰 Fe3O4 MNPs体系中,目标有机污染物降解和H2O2活化的增强效应主要是通过已修饰 Fe3O4 MNPs的表面而非体系中的溶出铁来实现;其次,考察了RhB在 EDTA-H2O2-Fe3O4 MNPs体系中于不同 EDTA浓度、不同体系pH及不同反应温度条件下的降解情况与各相对应条件下 EDTA在 Fe3O4 MNPs表面吸附行为的相关性,认为 EDTA在催化剂表面的吸附作用是 EDTA原位修饰增强效应产生的前提;第三,本文还通过 ATR-FTIR光谱技术和DFT理论计算研究了EDTA与Fe3O4表面发生的相互作用,认为两者间主要通过 H-键或 H2O-键作用形成外核复合物,且该复合物比单纯的Fe3O4 MNPs具有更强的H2O2活化能力,更有利于体系中OH和O2-/HO2氧化物种的产生。接下来,文中采用ESR技术和自由基捕获剂(甲醇、叔丁醇、对苯醌)实验,对该理论分析结果进行了验证;最后,再运用Raman光谱技术对 EDTA修饰与否的Fe3O4 MNPs催化剂经 H2O2处理后其表面的变化情况进行了研究,实验结果表明,EDTA的加入还有利于 Fe3O4 MNPs活化 H2O2过程中催化剂表面的Fe3+/Fe2+循环。
　　(3)本文研究结果表明,EDTA-Fe3O4体系中H2O2活化和目标有机污染物降解的机理为:EDTA原位修饰增强 Fe3O4 MNPs催化剂与 H2O2间的相互作用,有利于催化剂表面的Fe3+/Fe2+循环和活性氧化物种 OH和O2-/HO2自由基的产生,从而加快体系中目标有机污染物的降解。

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1 绪论

1.1 前言

1.2 Fe3O4的相关性质

1.3 提高Fe3O4 MNPs类酶催化性能的相关研究

1.4 EDTA的相关性质及其在环境治理中的相关研究

1.5 选题意义与研究内容

2 实验部分

2.1 实验药品及仪器

2.2 实验方法

3 结果与讨论

3.1 EDTA原位修饰增强Fe3O4 MNPs的类酶催化性能

3.2 Fe3O4 MNPs的催化效应

3.3 EDTA吸附的作用

3.4表面修饰Fe3O4 MNPs的ATR-FTIR表征

3.5 DFT理论计算

3.6活性氧化物种ROS的验证

3.7 EDTA原位修饰增强Fe3O4表面的Fe3+/Fe2+循环

3.8 可能的催化机理

4 结论

致谢

参考文献

附录：攻读学位期间发表的相关论文