氨水对铅膏柠檬酸湿法浸出的影响及产物晶体结构解析

摘要

如何有效避免废铅酸蓄电池传统火法冶炼中存在的二氧化硫、铅尘污染等问题，引起了国内外的广泛重视。课题组前期开展了柠檬酸-柠檬酸钠湿法浸出废铅膏工艺的研究，但还存在以下问题尚待解决：（1）柠檬酸-柠檬酸钠体系与铅膏浸出转化速度较慢、转化效率较低；（2）铅膏浸出转化产物水合柠檬酸铅的晶体结构还有待解析。本论文引入氨水添加剂，回收湖北金洋冶金股份有限公司破碎分选的废铅膏，研究在该体系中废铅膏湿法浸出转化规律以及浸出过程产生前驱体的晶体结构，并以制备的前驱体为起始物低温焙烧制取新型铅粉。本论文的研究成果主要包括以下3个方面：
　　1、氨水对废铅膏柠檬酸湿法浸出过程的影响
　　添加氨水后，柠檬酸溶液的pH和温度有较大幅度地提高，浸出实际铅膏的转化率也有显著地提高。实验研究了柠檬酸浸出剂投加量、浸出时间、浸出温度和pH对实际铅膏脱硫率和滤液中铅残留率的影响规律。浸出过程控制的优化条件为：柠檬酸/铅摩尔比1.96，浸出时间6.0h，浸出初始温度40.0℃，投加氨水初始pH为5.53±0.20，铅膏脱硫率可达到99.90％，浸出液中铅离子溶解比率为2.55％。氨水加入通过调节pH，将原来柠檬酸与废铅膏中PbSO4大颗粒液-固反应转变为液-液反应，PbSO4浸出转化速度加快。
　　2、废铅膏湿法浸出产物—水合柠檬酸铅前驱体晶体结构解析
　　实际铅膏在pH小于3.60条件下合成的前驱体-Ⅰ分子式为Pb(C6H6O7)·H2O，在pH大于4.50的条件下合成的前驱体-Ⅱ分子式为[Pb3(C6H5O7)2·H2O]·2H2O。前驱体-Ⅰ和前驱体-Ⅱ的晶体结构均属于三斜晶系，P-1空间群。前驱体-Ⅰ的晶胞参数为a=6.339(4)、b=6.460(4)、c=12.053(7)、α=99.121(8)°、β=102.743(6)°、γ=101.556(8)°、V=460.9(5)3、Z=2，R1=0.0444、wR2=0.1234、GOF=1.046。前驱体-Ⅱ的晶胞参数为a=9.7278(11)、b=9.7620(11)、c=10.9578(13)、α=109.038(2)°、β=98.565(2)°、γ=92.126(2)°、V=968.60(19)3、Z=2，R1=0.0274、wR2=0.0693、GOF=1.055。从晶胞堆积图发现，前驱体-Ⅰ呈现二维片状结构，而前驱体-Ⅱ则呈现三维棒状结构。
　　3、水合柠檬酸铅前驱体低温焙烧制备铅粉的基本性质
　　前驱体-Ⅱ在375-450℃焙烧1h，焙烧产物主要由β-PbO，少量的α-PbO和单质铅组成。焙烧制备的铅粉形貌呈现出多孔结构，由不规则的小颗粒团聚而成。铅粉的显微结构的多孔形貌是由于前驱体中有机基团焙烧过程中产生的小分子气体造成的，随焙烧温度升高，铅粉团聚加剧。铅粉的氧化度和视密度低于传统球磨氧化铅粉，吸酸值和吸水值则高于传统球磨氧化铅粉。循环伏安法（Cyclic voltammetry，简称CV）测试证明通过此体系制备的铅粉具有较好的电化学循环性能。

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1 绪论

1.1 课题来源

1.2 废旧铅酸蓄电池的回收现状

1.3 废铅膏柠檬酸湿法回收新工艺的提出

1.4 本论文的主要研究内容及创新点

2 实验原料与方法

2.1 实验原料及试剂

2.2 主要化学分析方法

2.3 主要表征方法

3 氨水对柠檬酸湿法浸出实际铅膏的影响

3.1 氨水投加对柠檬酸浸出新工艺影响的实验方案

3.2 氨水投加对浸出体系的pH和温度的影响

3.3 氨水投加对铅膏脱硫率的影响对比试验结果

3.4 柠檬酸浸出剂与铅的摩尔比对铅膏脱硫率和残留率的影响

3.5 浸出时间对铅膏脱硫率和残留率的影响

3.6 不同pH对铅膏脱硫率和残留率的影响

3.7 浸出温度对铅膏脱硫率和残留率的影响

3.8 氨水影响的机理推测

3.9 本章小结

4 投加氨水柠檬酸湿法新工艺制备柠檬酸铅晶体结构解析

4.1 不同pH条件下前驱体XRD表征结果

4.2 不同pH条件下浸出过程发生的反应

4.3 水浴结晶处理前后前驱体形貌的变化

4.4 前驱体产物中氮元素存在的判断

4.5 前驱体晶体结构

4.6 前驱体-I与前驱体-II的FT-IR比较

4.7 本章小结

5 氨水体系浸出焙烧制备铅粉基本性质

5.1 前驱体-I和前驱体-II热分析特性研究

5.2 焙烧失重情况分析

5.3 焙烧产物的物相组分分析

5.4 形貌分析

5.5 基本理化性能分析

5.6 铅粉的电化学性能初步表征

5.7 本章小结

6 全文总结

6.1 结论

6.2 建议

致谢

参考文献

附录1 攻读硕士期间发表的学术论文及成果

附录2 前驱体-I的单晶参数

附录3 前驱体-II的单晶参数