流化床反应器内甲烷蒸汽重整-CO2固定一体化制氢过程优化

摘要

氢气作为洁净可再生能源载体以及重要工业生产原料备受关注。通过富甲烷气体，比如天然气，页岩气和煤层气，或者煤/生物质气化气体产物等，和水蒸气进行重整反应是大规模获得氢气的主要方法之一。使用吸附剂，在反应过程中把甲烷蒸汽重整产生的二氧化碳迅速的固定下来，可以减少二氧化碳排放量，同时有效的促进了甲烷的转化效率。流化床反应器内的甲烷蒸汽重整-二氧化碳固定一体化制氢过程中涉及到不同时间尺度的化学过程，同时存在不同的颗粒系统，非均相反应过程与气体夹带存在竞争关系。重整效率受到诸多因素的影响，比如流化状态，颗粒混合/分离程度，运行参数(温度，压力，蒸汽燃料浓度比，催化剂/吸附剂浓度比等)，吸附剂与催化剂的性质等。因此，气固流化系统，运行参数，及吸附剂性质的优化，对提高重整过程效率非常重要。
　　为了考察不同 CO2固定速率下，操作压力，流化结构以及催化剂/吸附剂相对浓度的影响，基于欧拉-欧拉双流体模型对流化床内甲烷蒸汽重整-CO2固定一体化制氢过程进行了数值模拟。当CO2固定速率够快时，在T=500 oC，P=0.1 MPa时能得到H2>87％(干燥基)的产物气。适当降低催化剂/吸附剂相对质量浓度(~0.5)有利于提高氢气生成效率和降低生产成本。提高操作压力有利于吸附剂的利用，但是会抑制甲烷的转化。当吸附剂 CO2吸收速率较快，在鼓泡流化区域内，提高进气速率导致重整效率下降的主要原因是气泡尺寸的增大；反之，气体在流化床内滞留时间的减小则是主要原因。
　　通过流化实验考察了床层温度和反应器内部结构的对气固两相宏观动力学特征的影响。提高床层温度，最小流化速度和实际气流表观速度分别减小和增大。当初始进气速率较小时，提高床层温度将促进气泡的聚合和大气泡的发生，减少流动结构中的小扰动，同时增加了大/小扰动与微扰动的分离程度，导致流化区域更快的从鼓泡流化向腾涌流化转变；当初始进气速率较大时，提高床层温度将促进大气泡或腾涌的破碎，增加流动结构中的小扰动，并减小大/小扰动与微扰动的分离程度，有利于流化区域向紊态流化的转变。内置翅片导致流化床中部和上部床层的压差波动幅度减小，其主要原因是安装翅片(总体积约占流化床体积的25%)后，床层内部的自由空间体积减小，限制了气泡的最大尺寸。在底部床层，当床层横截面积还没有成为气泡尺寸的主要限制因素之前，内置翅片使得床层横截面积减小，气流表观速度增大，促进了气泡的生长，导致压差波动幅度增大。压差波动时间序列的结构密度函数分布可以大致分为三个区域，与气固两相流动的复合尺度结构特征紧密相关。在不同流化状态下(鼓泡流化，腾涌流化，紊态流化)，结构密度函数具有不同的分布特征，可以反映流化结构的变化，表征不同的流化区域。
　　通过空气抽取/添加模拟气流体积流速减小/增加工况，并基于压差信号实验研究了其对气固两相流动结构的影响。流化状态下，气体抽取使得气体从端口附近区域流出，同时驱动小气泡/气流向端口附近聚合。这种驱动效应在ε<ε0时只能传递到当地床层端口附近区域，在ε0<ε<ε1时能传递到当地床层离端口较远的区域，而在ε>ε1时能传递到端口上方床层区域。随着驱动效应作用区域范围的不同，气体抽取对流化床内流化结构的影响也不同。气体添加促进了小气泡的形成，使当地床层气泡直径减小，平均发生频率增大；而在端口上方床层，由于空气流速的增大，气泡直径和发生频率均增大。在气体抽取/添加工况下，端口下方床层受到的影响较小，甚至不受影响。气体抽取/添加所引起流化结构变化的幅度随气体抽取/添加流量的增大而增大。
　　在中试热态流化床上进行了甲烷蒸汽重整制氢-CO2固定一体化过程的实验研究。Tav=550 oC，P=0.1 MPa，FCH4=2.48 NL/min工况下，能得到 H2>98%，CO2和CO体积浓度接近于零的气体产物。当进气速率较低(FCH4=1.68 NL/min)时，颗粒分离现象严重，吸附剂在快速重整区域(床层底部)的浓度非常低，吸附反应促进重整过程中CH4转化的作用时间有限，导致出口H2浓度只能在很短的时间内(5 min)维持较高的浓度。同时，上部床层由于催化剂和反应物浓度较低，主要发生 CO2吸收反应和水气转换反应，使得重整器出口 CO2和CO浓度能在较长时间内<1%。进气速率过高(FCH4=3.38 NL/min)时,大量气体在未与催化剂/吸附剂充分接触的情况下，直接通过大气泡穿过床层，显著降低了重整过程中的催化反应和CO2吸收反应效率。虽然升高压力有利于提高产量，但是同时会抑制甲烷转化效率，并对安全运行提出了更高的要求。当运行压力>0.3 MPa后，继续升高压力对改善吸附剂的利用效率作用不再明显。吸附剂在循环重整/煅烧实验中的衰减比在循环吸附/解吸实验中更为严重。主要原因是，采用了CO2/水蒸气的煅烧气氛导致煅烧器内的CO2滞留浓度较高，使得吸附剂的烧结现象更为严重。流化床内靠近布风板位置的床层温度低于床层上部温度，主要是因为甲烷蒸汽重整的快速反应阶段发生在反应器进口附近位置。
　　基于流化床基元模型模拟了循环流化床内甲烷蒸汽重整-H2膜分离-CO2吸附一体化过程。模拟结果表明，Tav=550 oC，P=0.6 MPa时，在H2渗透分离和CO2吸附过程的共同促进下，H2的选择性>91%,反应器出口气中 CO2和CO浓度接近于零。当运行压力较高时，H2膜分离过程对维持 H2生成效率非常有效。但是，其对重整过程的促进效率容易受到膜分离效率因子的抑制。提高吸附剂的循环速率，一次吸附剂的添加速率有利于H2的生成，但是必须综合考虑能耗以及吸附剂的利用效率。在不影响催化反应速率的前提下，适当提高吸附剂的质量分数有利于提高CH4转化率。在考察工况下，膜分离效率因子对甲烷蒸汽重整-H2膜分离-CO2吸附一体化过程的影响比吸附剂CO2吸附速率的影响更大。有效CO2固定速率与重整器吸附剂总进料速率关系密切。

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目录

1 绪 论

1.1 氢能源

1.2 富甲烷气体制氢

1.3 流化状态与反应过程的耦合

1.4 流化-反应系统的模拟

1.5 催化剂与吸附剂性能

1.6 研究特色

1.7 研究内容

2 流化床内甲烷蒸汽重整-CO2固定一体化过程的CFD模拟

2.1 引言

2.2 模型与计算方法

2.3 结果与分析

2.4 本章小结

3 温度和流化床结构影响流化状态的实验研究

3.1 研究背景

3.2 实验台架及流程

3.3 分析方法简介

3.4 结果与分析

3.5 本章小结

4 气流体积变化影响流化结构的实验研究

4.1研究背景

4.2 实验台架及流程

4.3 结果与分析

4.4 本章小结

5 流化床反应器内甲烷蒸汽重整-CO2固定一体化制氢的实验研

5.1 研究背景

5.2 实验台架及流程

5.3 结果与分析

5.4 本章小结

6 循环流化床内甲烷蒸汽重整-H2膜分离-CO2吸附一体化制氢

6.1 引言

6.2 基元模型

6.3 结果与分析

6.4 本章小结

7 全文总结及下一步工作建议

7.1 全文总结

7.2 创新点

7.3 下一步工作建议

致谢

参考文献

附录一 攻读博士学位期间发表的论文

附录二 攻读博士学位期间参与的课题

附录三 控制方程