卟啉染料分子的合成及在染料敏化太阳能电池中的应用

摘要

染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells，DSCs）具有性价比高、环境友好等优点，作为硅系电池的取代产品受到了广泛关注。DSC通常由工作电极、电解质和对电极三部分组成，其中工作电极又包含导电基底、介孔半导体薄膜（通常为TiO2）和染料。光照后，处于染料分子基态的电子被激发至激发态，随后以极快的速度注入半导体薄膜，完成太阳能到电能的转换。染料的特性决定了电池的吸光范围和电子注入效率。卟啉是近几年迅速崛起的一类染料，具有吸收光谱宽、吸收强度高、结构稳定等优点。目前，这类染料已经取得了13％的能量转换效率，是各类染料中性能最高的染料。
　　本文以N,N-二-（9,9-二己基芴）胺为电子给体，4-炔基苯甲酸为电子受体，通过改变卟啉环10号位和20号位的修饰基团，分别设计合成了以3,5-二叔丁基苯修饰的ZZX-N1和以2,6-二辛烷氧基苯修饰的 ZZX-N2。在优化电池制备条件下，ZZX-N1和ZZX-N2分别取得了5.78%和3.61%的能量转换效率。电化学阻抗测试和瞬态光电压衰减测试表明，前者更高的性能源于电池内电荷复合的抑制。DFT模拟计算显示，吸附于TiO2薄膜后ZZX-N1分子之间的空隙小于ZZX-N2，有利于降低I3-离子与TiO2表面接触的几率。在电子给体与卟啉环之间插入炔基芴以扩展分子的共轭体系，分别设计合成了以N,N-二-（9,9-二己基芴）胺和二（4-己基苯）胺为电子给体的卟啉染料ZZX-3和ZZX-N4，同时合成了以炔基芴为电子给体的ZZX-N5作为参比染料。相比于ZZX-N5，ZZX-N3和ZZX-N4表现出了更宽的吸收光谱，并取得了更高的电池效率。但是电化学阻抗谱测试表明，ZZX-N3~ZZX-N5敏化电池内的电荷复合动力学几乎没有差别。这一结果说明，N,N-二-（9,9-二己基芴）胺和二（4-己基苯）胺结构中的烷基链并不能提供额外的电荷复合抑制作用。在染料ZZX-N3的基础上，以末端取代的炔基代替卟啉环中10号位和20号位的苯基以扩展D-A轴线垂直方向上的共轭体系，设计、合成了ZZX-N6和ZZX-N6C12。ZZX-N6和ZZX-N6C12的Q带吸收分别红移至686 nm和702 nm，吸收截止波长相比于YD2-o-C8红移了40-56 nm。在优化条件下，ZZX-N6取得了7.21%的能量转换效率，与相同制备条件下的YD2-o-C8的效率相当。以二（4-己基苯）胺为电子给体，设计合成了噻吩基团功能化的卟啉染料ZZX-N7~ZZX-N9。随着共轭体系的扩展，染料的吸收光谱依次由ZZX-N7向ZZX-N9红移。但是更宽的吸收光谱并未带来更高的能量转换效率：在较低的染料吸附量下，电池性能的大小为ZZX-N7ZZX-N8>ZZX-N9。在优化条件下，ZZX-N8取得了7.78%的能量转换效率。针对敏化溶剂、初始浓度、TiO2薄膜和染料结构等敏化条件研究了卟啉染料在TiO2薄膜上的吸附动力学和吸附机理。利用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附数据进行拟合发现，染料在膜上的化学吸附反应（二级反应）是整个过程的决速步。颗粒间扩散模型表明，四氢呋喃中的吸附只涉及边界层扩散；而在乙醇等醇类中的吸附涉及体扩散、边界层扩散、颗粒间扩散三步。在本文所研究的敏化条件中，敏化溶剂是吸附动力学特性和吸附机理的主要影响因素。

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1绪论

1.1研究背景

1.2 染料敏化太阳能电池基础

1.3染料敏化太阳能电池的研究进展

1.4 卟啉染料

1.5 本文研究思路和工作内容

2 二芴胺在卟啉敏化太阳能电池中的应用

2.1 引言

2.2 ZZX-N1~ZZX-N2的合成及测试方法

2.3 ZZX-N1和ZZX-N2的合成及其光电特性

2.4 ZZX-N1和ZZX-N2的电池性能

2.5 ZZX-N1和ZZX-N2的空间结构与电荷复合

2.6 BET共敏化

2.7 本章小结

3芴功能化卟啉在染料敏化太阳能电池中的应用

3.1 引言

3.2 ZZX-N3~ZZX-N5的合成及测试方法

3.3 ZZX-N3~ZZX-N5的合成及其特性

3.4 ZZX-N3~ZZX-N5的电池性能

3.5 ZZX-N3~ZZX-N5的空间结构与电荷复合

3.6 PBS共敏化

3.7 本章小结

4近红外吸收卟啉在染料敏化太阳能电池中的应用

4.1 引言

4.2 ZZX-N6和ZZX-N6C12的合成及测试方法

4.3 ZZX-N6和ZZX-N6C12的合成及其特性

4.4 ZZX-N6和ZZX-N6C12的电池性能

4.5电池中的电荷复合

4.6 本章小结

5噻吩功能化卟啉在染料敏化太阳能电池中的应用

5.1 引言

5.2 ZZX-N7~ZZX-N9的合成及测试方法

5.3 ZZX-N7~ZZX-N9的合成及其特性

5.4 ZZX-N7~ZZX-N9的电池性能

5.5 ZZX-N7~ZZX-N9的吸附曲线

5.6染料分子的电荷复合抑制效应

5.7本章小结

6卟啉染料在TiO2薄膜上的吸附动力学和吸附机理研究

6.1引言

6.2样品的制备及测试方法

6.3 敏化条件对吸附动力学的影响

6.4 吸附机理

6.5本章小结

7结论与展望

7.1全文研究内容总结

7.2主要创新点

7.3研究展望

致谢

参考文献

附录1攻读博士学位期间发表论文目录