新型染料分子的设计及其在p-型染料敏化太阳能电池和检测中的应用

摘要

自从1991年O’Regan B.和Gr?tzel M.在染料敏化太阳能电池(DSSCs)方面取得重大突破以来，DSSCs以其相对低的成本和较高的光电转换效率等优势成为了太阳能领域的研究热点。DSSCs包括光阳极被敏化的n-型染料敏化太阳能电池(n-DSSCs)和光阴极被敏化的p-型染料敏化太阳能电池(p-DSSCs)。目前研究得最多的主要是n-DSSCs，p-DSSCs的研究则相对较少。p-DSSCs可与 n-DSSCs串联起来形成 pn-叠层染料敏化太阳能电池(pn-DSSCs)，通过这种叠层电池结构设计可以拓宽染料敏化太阳能电池的光谱利用范围，有望突破现有染料敏化太阳能电池的效率瓶颈，而 pn-DSSCs未来性能的提升主要依赖于 p-DSSCs的效率提高以与n-DSSCs相匹配，因此，研究p-DSSCs具有十分重要的意义。染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中起到捕获太阳光子的重要作用，通过合理设计染料分子，有助于提高电荷分离效率、减少电荷复合和提高光捕获效率等。本论文中我们设计合成了一系列新型的染料分子，研究了它们的光物理性质和电化学性质，并测试了 p-DSSCs器件的光伏性能；同时考虑到染料分子的分子内电荷转移作用和二氰基乙烯基团的特点，巧妙的将 p-型染料分子应用于对氰根离子的检测。主要的内容和结果如下：
　　1、设计并合成了四个基于三苯胺-二氰基乙烯基(T3、T4)和三苯胺-硫代巴比妥酸(T3H、T4H)的推拉型染料分子，并系统地研究了共轭桥单元个数和不同拉电子基团对它们的光物理性质和光伏性能的影响。研究结果表明：增加给体三苯胺与锚基羧基之间的寡聚噻吩单元的个数可以提高染料分子的光捕获能力；此外，引入1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸作为受体单元能增强染料分子的吸收强度并且能拓宽染料分子的吸收光谱至近红外区域，从而使电池的光电转换效率得到了提高。在模拟太阳光照射下(AM1.5 G,100 mW/cm2)，基于这四个染料制备的染料敏化光伏器件的效率分别为0.180％(T3)、0.207%(T4)、0.226%(T3H)、0.317%(T4H)。其中，T4H的光电转换效率最高，短路电流达到了6.735 mA/cm2，与目前报道的p-DSSCs的最高短路电流7.57 mA/cm2相接近。
　　2、在前面工作的基础上，设计并合成了两个基于三苯胺-二氰基乙烯基的推拉型染料分子T5和T6，分别以五个噻吩和六个噻吩作为共轭桥，进一步增长给体单元和作为半导体的氧化镍(NiO)之间的距离。研究了寡聚噻吩长度对它们的光物理性质和光伏性能的影响，并与前面工作中合成的T3、T4作比较。结果表明：四个染料分子的能量转换效率大小关系为：0.184%(T3)<0.208%(T4)>0.186%(T5)>0.178%(T6)，可以看出在给受体单元一致的情况下，共轭桥长度为四个噻吩单元的T4的光电转换效率是最高的，而进一步增加共轭桥长度会使效率减小。导致这一结果的原因可能是噻吩单元的增加可以有效的阻止染料与半导体(NiO)表面的电荷复合，但同时也会减小寡聚噻吩共轭桥的电导，这不利于空穴从染料分子注入NiO的价带。因此，在这一类染料分子中，选择一个最合适的共轭桥长度对于平衡电荷复合与电荷迁移效率是很有必要的。
　　3、P1是p-DSSCs中的第一个基于三苯胺的推拉型染料分子，其经典的D-π-A构型使分子的荧光发射位于近红外区(NIR)。考虑到羧基连接在给电子单元三苯胺上，而羧基又具有吸电子效应，因此我们从P1的结构出发，合成了不带羧基的P2作为氰根离子的探针分子。P2中的受体部分为二氰基乙烯基，氰根离子可通过亲核加成与之反应，原来的受体结构被破坏并影响整个分子的共轭，从而影响到分子的光谱性质，由此实现对氰根离子的响应识别。利用紫外，荧光，核磁氢谱、碳谱滴定和理论计算等研究了近红外分子探针P2的传感性质。研究结果表明：P2对氰根离子同时具有荧光淬灭响应和比色响应，检测限为0.46 nM。因此，结果表明探针分子P2对氰根离子具有很高的灵敏性和选择性。
　　4、根据染料敏化太阳能电池中器件制备的方式，我们试着将染料分子P1吸附在NiO或TiO2薄膜上制成单分子层探针检测水溶液中的氰根离子。这种检测方式通过裸眼识别金属氧化物薄膜的颜色改变来判断，并结合紫外-可见吸收光谱进行了研究。结果表明：吸附了 P1的单分子层探针(M-P1)可实现在水溶液中对氰根离子进行痕量检测，并且具有很高的灵敏性、选择性和抗干扰能力，检测限为2.99 nM。因此，这种单分子层传感器对于检测稀溶液中的痕量物质是非常有效的，且通过裸眼就可观察到，这一研究对新的探针的构建提供了新的思路。

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第1章 绪论

1.1 研究背景

1.2 p-型染料敏化太阳能电池的结构和工作原理

1.3 p-型染料敏化太阳能电池的表征参数

1.4 影响p-型染料敏化太阳能电池的因素

1.5 p-型染料敏化太阳能电池的研究现状及发展前景

1.6 本论文的设计思想与研究内容

第2章 基于三苯胺-二氰基乙烯基和三苯胺-硫代巴比妥酸的推拉型染料分子的设计合成及其在p-DSSCs中的应用

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第3章 基于三苯胺-二氰基乙烯基的p-型染料分子中寡聚噻吩共轭桥长度对p-型染料敏化太阳能电池效率的影响

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第4章 对氰根离子同时具有荧光淬灭响应和比色响应的近红外化学计量探针的合成及应用

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 一种检测氰根离子的单分子层探针的制备及应用

5.1 引言

5.2实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第6章 总结与展望

6.1 总结

6.2 展望

参考文献

附录A 药品和试剂

附录B 最终产物的核磁图

硕士期间科研成果

致谢