介观太阳能电池中非碘电对、界面修饰及阻抗研究

摘要

介观太阳能电池（Mesoscopicsolar cell，MSC）是第三代太阳能电池中的佼佼者。MSC的介孔结构使得这类电池具有极大的比表面积，提供更多的界面，有利于吸光材料的负载和光生电荷的分离。
　　介观太阳能电池最早起源于染料敏化纳米晶太阳能电池（Dye-sensitized solar cell，DSSC）。DSSC最基本也是最核心的结构是在纳米晶介孔二氧化钛（TiO2）薄膜上构建的。截止到2014年，DSSC的公证光电转换效率为11.9％，而介观钙钛矿太阳能电池的公证效率已达20.1%。不仅如此，MSC还具有制备工艺比较简单、原材料价格比较低、材料来源比较广泛等明显优势。因此，MSC在发展前景上具有很大的应用潜力。
　　MSC通常采用铂或者金来作为收集空穴的对电极。这些贵金属电极会造成材料成本和设备成本以及能耗抬高，阻碍了MSC成本实现真正意义上的降低。而以介孔碳对电极取代昂贵金属，基于 TiO2/ZrO2/Carbon三层介孔结构的全印刷介观太阳能电池无论在工艺上还是材料上均适应了光伏行业对廉价太阳能电池的需求，具有巨大的发展前景。
　　本论文基于全印刷 TiO2/ZrO2/Carbon结构的介观太阳能电池开发了有机硫电解质阳离子超分子化方法，采用自组装单分子层界面修饰手段大幅提升了电池器件效率。另外，引入和发展了电化学阻抗测试和分析方法，为今后的低成本介观太阳能电池的发展提供了更多理论支持。本论文的主要内容包括：
　　利用冠醚与金属阳离子的配位作用，将超分子化的金属对阳离子与有机硫氧化还原电对结合，制备了一种新型的有机硫电解质。阳离子采用‘冠醚-金属离子’超分子。这一方法避免了Hoffmann降解，同时解除了溶解度限制问题。研究了阳离子引起的电化学及物理特性变化与 DSSC的光伏性能之间的关系。通过引入超分子化的金属对阳离子，可以降低费米能级下移的程度，抑制TiO2中的电子与电解质之间的复合，同时提升电解质与对电极间的反应活性。‘冠醚-金属离子’超分子对阳离子使器件性能获得了全方面的提升，在一个标准太阳光下产生了6.6%的最高光电转化效率，总体比传统有机铵阳离子提升了25%。其器件稳定性较好，在126小时内所有光伏参数均无明显下降。
　　研究了有机硅烷自组装单分子层界面处理在全印刷钙钛矿太阳能电池中的应用。通过自组装方法在介孔TiO2表面形成了有机硅烷单分子层链状网络。该分子层朝外端含推电子基团胺基，形成表面偶极矩的同时依靠氢键作用与钙钛矿晶体网络产生较强的亲和力。一方面增强内建电场利于电荷分离与收集，同时钝化TiO2表面抑制电子复合；另一方面改善介孔表面性质利于钙钛矿结晶和接触。平均效率从9.6%提高到了11.7%，表明这是一种简单有效的界面修饰手段。
　　研究了全印刷 TiO2/ZrO2/Carbon结构的钙钛矿太阳能电池器件的电化学阻抗测试和分析方法。引入高频部分由电荷传输过程，中低频部分由复合\极化过程决定的阻抗模型，实现了对全印刷无空穴材料钙钛矿电池的阻抗解析。设计了几种不完整器件和不同膜厚实验，对各功能层的基本特性进行描述；发现介孔TiO2层对电子传输起正面作用，但对电子复合起负面作用；ZrO2介孔层防止漏电，抑制电子复合，但不利于吸光；观察到了碳介孔电极端在阻抗谱上的特征半圆，得出空穴选择电极界面传输电阻较小的结论。这些结果对未来工作有一定的指导意义，同时也证实阻抗方法是分析钙钛矿电池的有力手段。

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1 绪论

1.1 引言

1.2 太阳能光伏技术

1.3 染料敏化太阳能电池基本原理

1.4 染料敏化太阳能电池电解质研究进展

1.5 钙钛矿太阳能电池研究进展

1.6 电化学阻抗谱

1.7 本论文研究思路和工作内容

2 DSSC中‘冠醚-金属离子’超分子自组装方法的应用

2.1 引言

2.2 ‘冠醚-金属’阳离子配对的有机硫电对的合成与器件制作

2.3 ‘冠醚-金属’阳离子配对的有机硫电对的器件性能与分析

2.4 本章小结

3 介观钙钛矿太阳能电池的界面修饰研究

3.1 引言

3.2 全印刷介观钙钛矿太阳能电池的制备

3.3 全印刷介观钙钛矿太阳能电池界面修饰的结果分析

3.4 本章小结

4 介观钙钛矿太阳能电池的电化学阻抗研究

4.1 引言

4.2 全印刷钙钛矿太阳能电池器件制备

4.3 全印刷钙钛矿太阳能电池的阻抗测试与分析

4.4 本章小结

5 结论与展望

5.1 全文研究内容总结

5.2 主要创新点

5.3 研究展望

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间发表论文目录

附录2 电化学阻抗测试基本原理