NiO基纳米复合材料缺陷和异质界面结构调控及其室温NO2气敏机理研究

摘要

目前，空气污染给人们的健康带来极大的危害。NO2气体作为一种主要的空气污染物，严重危害着人类的健康。此外，对患者呼出气中NO2气体浓度的有效检测可以对哮喘病进行诊断。因此，研发一个极限检测浓度低、敏感度高、恢复速率快且低能耗的NO2气体传感器是非常有必要的。金属氧化物半导体（MOS）材料由于高稳定性、低成本及使用方便等特点，被广泛地用于各种有毒有害气体的检测。NiO作为一种典型的p型金属氧化物半导体，NO2分子与其表面有很强的吸附作用，会引起NiO电子结构的显著改变，因而NiO常用来检测NO2气体。然而，单一NiO在室温条件下检测 NO2气体时，不能同时满足敏感度、恢复速率、选择性等要求，需要对其改性或复合来提高其气敏性能。因此，本文通过有效调控NiO基纳米复合材料的缺陷和界面，提高其对NO2室温气敏性能（响应值、恢复速率等），建立缺陷（晶界、Ni离子空位）、异质界面与气敏性能之间的构效关系，揭示其室温气敏机理。
　　本研究主要内容包括：⑴采用水热法制备出介孔单晶NiO和纳米颗粒组装成的多晶NiO，并比较其室温NO2气敏性能。研究发现，单晶NiO对30 ppm NO2响应值（1.13）是多晶NiO（0.55）的2倍。依据晶界散射理论，NO2分子吸附产生的表面态在多晶 NiO晶界处发生散射，提高了散射势垒，降低其载流子迁移率；而单晶NiO纳米片中不存在晶界，NO2化学吸附引起的载流子散射对其迁移率影响可忽略，使单晶 NiO的室温气敏性能优于多晶NiO。⑵基于介孔单晶NiO纳米片，采用不同煅烧温度（400~600℃），制备出了Ni离子空位浓度可控的NiO纳米片。结果表明随着煅烧温度增加，NiO纳米片对NO2室温响应值也随之增加，在500oC时对30 ppm NO2的响应值达到1.72，随后略有下降。EPR、XPS等分析发现Ni离子空位浓度随着煅烧温度升高不断增加。基于原位红外光谱，发现Ni离子空位作为一种主要的活性吸附位参与气固反应。在室温Ni空位离化平衡常数一定的前提下，Ni离子空位含量越多，由 NO2分子在 Ni离子空位吸附引起的NiO电导率升高越显著，气敏响应值越大。⑶引入n型SnO2与p型NiO自组装的p-n异质结NiO-SnO2纳米复合材料。研究结果表明，当SnO2与NiO的摩尔比例为1:1时，复合材料室温气敏性能最佳，对30 ppm NO2的响应值是6.41，比单晶NiO纳米片（1.17）提高了5.5倍。XPS、HRTEM表征证实了纳米复合材料中异质结及界面键的存在，发现了界面键的数量与气敏响应值成正比。此外，还发现 NO2分子吸附引起异质结纳米复合物的接触电势升高，导致载流子迁移率增加，也有利于复合材料响应值提高。⑷利用石墨烯高电子迁移率，采用水热方法制备出 NiO与还原氧化石墨烯（rGO）组成的纳米复合物。实验结果表明，与NiO纳米片相比，rGO-NiO纳米复合材料对30 ppm NO2的恢复时间从3300 s缩短至1330 s。复合物恢复速率的提高归结于rGO高电子迁移率及界面处有效电子转移。⑸在NiO-rGO纳米复合物基础上，引入了n型SnO2与其形成三相NiO-SnO2-rGO纳米复合材料。既通过构建异质结提高材料的响应值，又利用rGO导电网络保证其较快的恢复速率。研究结果表明，三相纳米复合物的响应值和恢复速率都得到了极大提高。三相复合物对30ppmNO2的响应值达到21.9，恢复时间缩短为1251s，意味着三相复合物具有应用于室温检测NO2气体的潜在可能性。

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1 绪论

1.1 研究背景及意义

1.2 金属氧化物半导体气体传感器

1.3 NiO基气体传感器

1.4 提升p型金属氧化物半导体材料气敏性能的方法

1.5 本文的选题思路和主要研究内容

2 实验部分

2.1 主要试剂

2.2 主要实验设备

2.3 主要表征分析方法

2.4 气敏材料前驱体的制备

2.5 气敏性能测试

3. 无晶界的介孔单晶NiO纳米片增强的室温NO2气敏性能

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

4. 介孔单晶NiO纳米片中Ni离子空位对室温NO2气敏性能的影响

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

5. 基于介孔单晶NiO的NiO-SnO2异质结纳米复合物增强的室温NO2气敏性能

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

6. rGO-NiO复合物提高的恢复速率及其与NiO的室温气敏性能对比研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

7. 三相NiO-SnO2-rGO纳米复合物超高的室温NO2响应及其快速恢复速率

7.1 引言

7.2 实验部分

7.3 结果与讨论

7.4 本章小结

8 全文总结

8.1 主要结论

8.2 主要创新点

8.3 存在的问题与相关工作展望

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间撰写与发表的论文

会议论文