铁催化的“绿色”原子转移自由基聚合反应

摘要

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种过渡金属催化的活性自由基聚合方法，能简单、有效地合成具有特定分子量、窄分子量分布和特殊结构的高分子。电子转移生成催化剂的ATRP(AGET ATRP)是在ATRP的基础上发展起来的一种活性聚合方法，其催化剂的用量较小且操作简单，具有更高的实际应用价值。“绿色化学”一直是人们关心的话题，ATRP体系的“绿色化”是其工业化进程中的关键。实现ATRP体系绿色化的常用方法有：减少原料的用量或对原料进行重复利用；选用更为环保、低毒、廉价的组分以及提高反应效率和活性。本论文以构建“绿色”ATRP体系为目的，研究了铁催化的ATRP/AGET ATRP体系，探索了含酰胺基团的极性溶剂在ATRP中的配位作用、醇类在AGET ATRP中的还原作用、“绿色”溶剂1,3-二甲基咪唑啉酮(DMI)作用的高效ATRP体系、低温共熔体(Deep Eutectic Solvent, DES)在ATRP中的应用以及碱作用的“无配体”ATRP体系。主要结论如下：
　　(1)研究了一系列含酰胺基团极性溶剂在铁催化ATRP中的配位作用。各反应都能可控进行，说明这类极性溶剂具有配位铁催化剂的能力。极性溶剂结构上的给电子基团能有效提高反应体系的速率和活性。将极性溶剂量减小到催化剂量级别，反应仍能可控进行。这类极性溶剂较传统的含氮、磷配体来源更为广泛，且价格低廉、毒性小，大大地提高了体系的“绿色性”。
　　(2)研究了甲醇、乙醇、乙二醇和甘油作用的AGET ATRP。乙醇和乙二醇在体系中表现出良好的还原性能，且反应具有较高的速率和活性。甲醇和甘油作用的体系反应较慢，但聚合结果仍表现出一定的可控性。另外，研究了不同引发剂对聚合体系的影响，α-溴苯基乙酸乙酯(EBPA)引发的反应具有更高的活性。醇类的低价、低毒和良好生物相容性赋予了该体系一定的“绿色”特性。
　　(3)研究了“绿色”溶剂DMI作用的铁催化ATRP/AGET ATRP反应，体系具有较高的反应速率和良好的反应活性。将DMI与醇类结合，探讨其在铁催化AGET ATRP体系中的可行性，在使用甲醇、乙醇、甘油或抗坏血酸作还原剂时反应都能顺利进行，并且保持较好的控制性。核磁共振研究表明 DMI和甘油之间可以通过氢键相互作用形成类似DES的体系，使甘油表现出良好的还原性能。在此基础上对DES在ATRP中的应用作了进一步研究，脲和氯化胆碱组成的DES可以作为配体使反应体系表现出良好的活性聚合特征，解决了脲在反应溶液中不溶的难题。
　　(4)研究了碱作用的铁催化ATRP“无配体”体系。在不同无机碱(Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、Na3PO4、Na2HPO4或NaH2PO4)作用下，无外加配体时反应仍可进行，而且反应产物分子量和分子量分布都具有较好的控制性。循环伏安曲线分析表明碱在体系中起到降低催化剂氧化还原电势和促进引发剂碳卤键断裂的作用。该体系在组分上无需添加配体，具有良好的“绿色性”。

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1 绪 论

1.1 前言

1.2 “活性”/可控自由基聚合

1.3 原子转移自由基聚合 (ATRP) 概述

1.4 “绿色”ATRP的发展

1.5 论文选题、研究内容与主要创新点

参考文献

2 含酰胺基团极性溶剂作用的铁催化MMA的ATRP

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

3 醇作还原剂的铁催化AGET-ATRP

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

4 1, 3-二甲基-2-咪唑啉酮 (DMI) 作用的ATRP/AGET ATRP

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

5 无配体条件下碱作用的铁催化ATRP

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

参考文献

6 全文总结

致谢

附录 I 攻读博士学位期间发表论文目录

附录II 攻读博士学位期间参加的科研项目