形貌可控超交联微孔聚合物的合成及应用

摘要

具有高比表面积、丰富孔道结构的微孔有机聚合物（MOPs），是纯粹通过有机小分子构建得到的一类多孔材料，其独特的性质（如低骨架密度、良好的物理化学及热稳定性、多样的合成方法、易于调控及功能化的孔道结构等）使此类材料在分子吸附、分离、催化、传感、能源存储及转换等领域显示出广阔的应用前景，逐渐发展成为高分子材料学研究的热点。相比于其它几种MOPs材料如自聚微孔聚合物（PIMs）、共轭微孔聚合物（CMPs）、共价有机框架（COFs）等，超交联聚合物（HCPs）是一类由深度交联的刚性分子链非紧密堆积形成的多孔聚合物材料，主要通过傅克烷基化反应制备，其合成具有反应条件温和、单体来源广泛、催化剂廉价易得等特点。目前，在HCPs材料的合成及功能化方面已开展了大量研究工作，然而对于构建具有特殊宏观和微观形貌HCPs材料的研究仍处于起步阶段，一维、二维及宏观三维HCPs材料的相关报道较少。另外，具有微观有序结构和共轭结构HCPs的设计以及其在相关领域的应用研究仍然不足。因此，制备具有不同形貌的HCPs材料、研究材料形貌与性能之间的关系、合成具有共轭及有序结构HCPs并拓展其在光电领域的应用将是目前HCPs领域发展的新方向。
　　本论文基于外交联编织法，采用不同的功能性单体和聚合方法，分别设计合成了多种具有宏观、微观形貌、特殊功能化和共轭结构的HCPs材料。通过红外光谱、固体核磁、X射线光电子能谱、扫描和投射电子显微镜、N2吸附解吸附等表征手段对得到HCPs材料的结构、形貌及性能进行研究，并初步探究了不同HCPs材料在吸附、多相催化、光电等领域的应用。
　　论文的主要研究内容如下：
　　第一章对超交联微孔聚合物的发展进行了综述，重点介绍了合成HCPs的三种主要方法、不同维度下HCPs的形貌研究以及其在吸附、分离、催化、药物释放、传感等领域的研究进展。
　　第二章制备了具有宏观三维形貌的多级孔整块材料，并分别将其应用于气体储存和水处理。首先，采用高内相乳液聚合制备具有内部连通大孔结构的聚苯乙烯整块材料前体，然后直接使用二甲氧基甲烷（FDA）外交联剂编织引入微孔、介孔结构，得到高比表面积的超交联产物。通过调节共聚单体中二乙烯基苯（DVB）含量，可以调控超交联整块材料的比表面积及孔结构。具有高比表面积的整块材料能够显示出良好的 H2和 CO2吸附性能，同时整块材料超亲油的表面性质使其能够通过吸附快速除去水中有机溶剂及油污。
　　第三章合成了吡啶功能化的多级孔整块材料，将其用于负载不同的金属纳米颗粒制备了整块多相催化剂，其中负载Au纳米颗粒的整块材料可用于催化还原4-硝基苯酚。采用高内相乳液模板法，将4-乙烯基吡啶功能性单体和苯乙烯共聚制备了功能化整块材料前体，然后直接FDA交联得到了高比表面积的功能化整块材料。改变4-乙烯基吡啶的单体比例可以调节整块材料的功能化程度，从而提高其对CO2的吸附性能。以功能化整块材料为载体，分别通过NaBH4还原法和热还原法负载了多种金属纳米颗粒，使用不同功能化程度整块材料或改变金属离子浓度可以对负载金属纳米颗粒的尺寸进行调控。将负载Au纳米颗粒的整块材料用于催化还原4-硝基苯酚模型反应，整块材料显示出高催化活性和循环使用性。相比于粉末状的多相催化剂，整块材料具有方便回收的优势，在反应结束后可以直接取出并投入循环使用。
　　第四章提出了一种自模板制备微孔聚合物空心微囊的新方法。首先，采用乳液聚合法，通过两阶段分别滴加苯乙烯和DVB单体，共聚得到了外部被DVB初步交联的核壳聚苯乙烯微球前体；然后刻蚀、FDA交联制备了具有空心结构的微孔聚合物微球。相比于其它已报道制备空心微囊的方法，该方法不需要预先合成模板，仅通过一步反应即可直接得到核壳结构微球，具有简单高效的特点。同时，通过改变乳液聚合条件和 DVB加入时间，可以对空心微囊的尺寸和空腔结构进行调节。超交联微孔空心微囊显示出良好的 H2和 CO2吸附性能，还可用于快速吸附水中罗丹明B和甲基橙。进一步，通过4-乙烯基吡啶共聚制备了功能化的微孔空心微囊，负载Au纳米颗粒后可用于催化还原4-硝基苯酚。
　　第五章提出了一种构筑具有共轭结构超交联网络的新方法。以对甲氧基苯为新型外交联剂，通过苯环上的甲氧基傅克烷基化反应交联芳香单体制备了一系列比表面积和孔道结构不同的 HCPs材料。得到的超交联网络具有较高比表面积，对 H2和 CO2显示出良好的吸附性能。苯环作为桥接单元能够得到完整的共轭网络，使HCPs材料显示出荧光和p型半导体性质。

目录

声明

1绪论

1.1微孔材料概述

1.2 HCPs合成策略

1.3 HCPs形貌控制

1.4 HCPs的应用

1.5本文的选题思路、研究内容和创新点

参考文献

2三维多级孔整块材料的制备及其在水处理方面的应用

2.1引言

2.2实验试剂及仪器

2.3实验步骤

2.4结果与讨论

2.5本章小结

参考文献

3功能化整块材料负载金属纳米颗粒用于多相催化

3.1引言

3.2实验试剂及仪器

3.3实验步骤

3.4结果与讨论

3.5本章小结

参考文献

4自模板法制备微孔聚合物空心微囊

4.1引言

4.2实验试剂及仪器

4.3实验步骤

4.4结果与讨论

4.5本章小结

参考文献

5共轭超交联微孔聚合物的合成及其性能研究

5.1引言

5.2实验试剂及仪器

5.3实验步骤

5.4结果与讨论

5.5本章小结

参考文献

6 全文总结及展望

致谢

附录1 攻读博士学位期间发表的论文

附录2 英文缩写注释