钢铁表面环境友好型锆基转化膜应用基础研究

摘要

目前锆基转化膜处理最有可能成为替代磷酸盐的环境友好型技术，但将其应用于钢铁表面处理还存在着较多问题，特别是很难保证锆基转化膜质量的稳定性。要保证成膜稳定性和连续性，需要弄清楚膜层的特征与涂层配套性能之间的关系，并揭示转化膜成膜原理和控制机制，以实现对纳米尺度成膜膜层稳定性和连续性的有效控制。
　　本论文就上述亟待解决的问题开展研究，主要研究内容和结果如下：
　　（1）研究优化配比成膜溶液在钢铁表面形成锆基转化膜。通过扫描电镜（SEM）、X射线能谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）、三维轮廓仪等来表征膜层的微观结构特征，结果表明形成的锆基转化膜是无定型薄膜，锆的膜层主要由ZrO2、FeOOH、Fe2O3、Fe3O4等氧化物以及ZrF4、FeF3等氟化物构成，并存在着少量的其它氟化物。膜层微观表面粗糙，覆盖性较好，膜层厚度在100nm～250nm。采用电化学极化曲线（PC）、交流阻抗谱（EIS）等效电路分析膜层的耐蚀性特征，结果说明膜层通过抑制腐蚀过程中的阴极反应实现保护基体的作用。
　　（2）通过光学显微镜、X射线能谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）、电化学开路电位、EIS、膜重分析等方法表征成膜过程动力学特征和膜层特性，结果显示成膜过程可分为四个阶段，分别为凝胶吸附阶段、膜层重构阶段、凝胶生长阶段和膜层稳定阶段。
　　（3）通过SEM、EDX、PC、EIS以及膜重分析等方法研究各个过程参数对成膜过程和膜层微观结构的影响。结果表明，酸度是整个成膜过程中化学反应的主要推动力，影响成膜化学反应速度和进程，也决定锆胶体颗粒的Zeta电位。浓度主要决定成膜溶液的过饱和程度与最佳成膜区域，影响膜层重量和膜层含锆总量。
　　（4）通过配套阴极电泳涂层的中性盐雾加速腐蚀试验获得不同条件下成膜层腐蚀特征。与阴极电泳涂层配套后中性盐雾试验结果表明，成膜液浓度与腐蚀扩展速率大小有较直接关系，成膜时间和成膜温度与腐蚀起泡有较直接关系，原因可以归咎于膜层锆的含量对腐蚀扩展有直接影响，膜层中氟的含量和存在形式对涂层起泡产生直接影响。
　　（5）通过EIS测试研究锆基转化膜配套涂层后在3.5％NaCl溶液中的失效特征，失效过程可以分为涂层完好阶段、涂层渗水阶段、涂层腐蚀发生阶段和涂层失效阶段。锆基转化膜涂层体系能延缓涂层失效，体现在其膜层完好阶段较长。电化学阻抗谱的等效电路分析表明锆基转化膜主要作用是增加涂层电阻（Rp），而对涂层电容（Cc）影响较小。
　　（6）采用Stumm-Morgan的物种模型理论以及反应过程摩尔量守恒的建立等量关系，通过Debye–Hückel模型和饱和条件的溶度积原理简化参数，获得了Zr-H-F水溶液体系中各种物种分布和之间的关系。
　　（7）根据溶胶-凝胶理论，应用LaMer关于胶体成核、生长与过饱和度的关系模型探讨锆基转化膜的成膜原理和控制机制，明晰了浓度和pH对成膜过程的作用。

目录

声明

1 绪论

1.1 背景

1.2 磷酸盐转化膜技术面临主要问题

1.3 新型成膜技术

1.4 锆基转化膜的研究进展

1.5 锆的水溶液化学

1.6 氧化锆及其改性

1.7 项目研究

2 试验方法与理论

2.1 试验材料、试验药剂及试验仪器设备

2.2 制备

2.3 表征方法

3 钢铁表面锆基转化膜膜层特征及成膜机制

3.1 前言

3.2 优化成膜基础溶液

3.3 膜层微观结构特征和耐蚀性特征

3.4 成膜过程膜层变化特征

3.5 成膜过程和膜层电化学特征

3.6 成膜过程膜重变化与动力学特征

3.7 溶液pH对成膜过程和膜层特征的影响

3.8 成膜反应机理分析

3.9 本章小结

4 过程参数对锆基转化膜成膜过程和膜层特性的影响

4.1 前言

4.2 试样制备

4.3 成膜浓度对锆基转化膜膜层特征影响

4.4 溶液浓度和pH对成膜特性和成膜过程的影响

4.5 成膜温度对膜重及成膜初期动力学特征的影响

4.6 本章小结

5 配套阴极电泳涂层耐中性盐雾加速腐蚀性能研究

5.1 前言

5.2 试样制备与试验方法

5.3 试验设计

5.4 过程参数对涂层体系耐腐蚀性能的影响

5.5 试验结果分析与讨论

5.6 与磷酸盐转化膜配套性能比较

5.7 本章小结

6 EIS研究锆基转化膜涂层体系失效过程特征

6.1 前言

6.2 试样制备与试验方法

6.3 阻抗模值评估腐蚀腐蚀失效过程

6.4 等效电路模型分析腐蚀失效过程

6.5 本章小结

7 锆基转化膜成膜溶液体系物种分布模型

7.1 前言

7.2 理论基础

7.3 水解产物与配合产物的形态分布

7.4 水解产物与络合产物的形态分布

7.5 本章小结

8 锆基转化膜成膜过程控制机制探讨

8.1 溶胶-凝胶成膜理论基础

8.2 溶胶-凝胶成膜过程控制机制

9 总结

致谢

参考文献

附录1 符号说明

附录2 攻读博士学位期间发表的论文