钢铁表面氟铁（锆）酸盐转化膜制备与性能研究

摘要

钢铁是产量最大、应用面最广的功能材料，但其易腐蚀的缺点给工业生产和人类生活造成了巨大损失。镀锌铬酸盐转化和磷化有机涂层涂覆处理是钢铁常用的两种防腐技术，但生产过程使用了剧毒氰化物、致癌铬酸盐、造成水体富营养化的磷酸盐和有毒有害的有机溶剂，严重破坏和影响了人类生态环境和人类身体健康。因此，为了替代这些技术，本文对两种不同形貌结构、高耐蚀性能的转化膜技术进行了研究。 论文第一部分在课题组前期成功制备颗粒态氟铁酸盐转化膜的研究基础上，以中性盐雾试验为耐蚀性评价标准，对氟铁酸盐转化膜进行的耐蚀改性研究结果表明，过氧化氢效果最佳。SEM、EDS、XPS、XRD及电化学分析测试技术对过氧化氢改性过程的研究发现，氟铁酸盐转化膜主要由柱状K3FeF6晶体组成，成膜过程包括晶核形成（0～0.5 h）、晶体生长（0.5 h～2 h）和晶体溶解（>2 h）三个阶段。过氧化氢加速了Fe2+氧化为Fe3+成膜过程控制步骤的反应速率。反应2 h时，膜层达到最大的70.9μm，耐蚀性最佳，盐雾时间达到72h，接近钢铁镀锌盐雾时间96 h的工业应用标准要求。相对于裸铁，过氧化氢改性氟铁酸盐转化试样的自腐蚀电流密度降低98.4%，低频区阻抗值提高了25.1倍，双电层电阻增加了37.2倍。对于颗粒态结构氟铁酸盐转化膜，膜层厚度是决定其耐蚀性能的关键因素。 论文第二部分对无定形结构氟锆酸盐转化膜及耐蚀改性进行了研究。SEM、EDS、XPS、中性盐雾、电化学、红外分析测试技术的研究结果表明： 氟锆酸盐转化膜为无定形结构，由ZrO2、ZrF4、K3ZrF7、FeF3、Fe3O4及FeOOH组成，膜层元素含量为76.85% Fe、14.88% Zr、3.95% O、3.53% F和0.79% K，中性盐雾时间为6h。相对于裸铁，氟锆酸盐转化试样的自腐蚀电流密度降低65.3%，低频区阻抗值和电荷转移电阻均增加一个数量级。 碳酸氢钠对氟锆酸盐转化膜耐蚀改性研究结果发现，转化膜仍为无定形结构，仍由ZrO2、ZrF4、K3ZrF7、FeF3、Fe3O4及FeOOH组成，但膜层元素含量为50.15%Fe、24.62% Zr、12.39% O、11.64% F和1.2% K组成，膜层Zr、O、F含量大幅度增加，尤其是 Zr、O或 ZrO2含量增加，说明碳酸氢钠起增加有效耐蚀成分 ZrO2的成膜促进剂的作用。氟锆酸盐转化膜碳酸氢钠耐蚀改性后，中性盐雾时间增加至24h，自腐蚀电流密度降低35%，极化电阻增加一倍，电荷转移电阻值提高92.5%。 在氟锆酸盐转化膜碳酸氢钠耐蚀改性的基础上，采用植酸对膜层耐蚀性能提高的研究结果发现，转化膜仍为无定形结构，红外分析结果表明膜层中存在PO43-、HPO42-、OH－特征峰；EDS分析结果表明膜层含16.12% Fe、25.69% Zr、27.50% O、10.83% F、6.71% K及13.15% P；XPS分析结果表明膜层表面由FeF3、ZrF4及金属离子（Fe(II)、Fe(Ⅲ)、Zr4+、K+）与植酸络合物组成。膜层元素含量以及膜层中Fe含量大幅度降低，O和K含量明显增加，且出现大量P元素，说明在形成的氟锆酸盐转化膜的同时，植酸与金属参与了成膜反应，氟锆酸盐转化膜与植酸络合物共同沉积于钢铁基体表面形成复合膜。复合膜厚度随反应时间的增加而不断增加，当反应48 h时，膜厚为9.6μm，中性盐雾时间达120 h，超过了钢铁镀锌盐雾时间96 h的工业应用标准要求；反应时间继续增加，由于膜层厚度增加、应力加大，膜层出现开裂，耐蚀性能反而下降。因此，对于无定形结构氟锆酸盐转化膜，膜层组成是决定其耐蚀性能的关键因素。

目录

声明

1 绪论

1.1 引言

1.2 钢铁性能及腐蚀

1.3 钢铁腐蚀防护现状

1.4 钢铁表面无磷无铬化学转化技术研究进展

1.5 论文研究目的与研究内容

2 钢铁表面氟铁酸盐转化膜改性研究

2.1 前言

2.2 实验材料与方法

2.3氟铁酸盐转化膜耐蚀性改性研究

2.4过氧化氢改性研究

2.5铁氰化钾和过氧化氢复合改性研究

2.6 小结

3 钢铁表面氟锆酸盐转化膜研究

3.1 前言

3.2 实验材料与方法

3.3氟锆酸盐转化膜制备与性能研究

3.4碳酸氢盐对氟锆酸盐转化膜的影响

3.5植酸对氟锆酸盐转化膜的影响

3.6成膜机理研究

3.7小结

4 结论与建议

4.1 结论

4.2 创新点

4.3建议

致谢

参考文献

附录 攻读博士期间主要研究成果