铝熔体含氢量的浓差电池法在线连续检测技术研究

摘要

铝合金由于具有耐腐蚀、密度小、比强度高、优异的机械性能和铸造成型性能等突出优点，在航空航天、军工、交通运输等领域的应用越来越广泛。特别是在当今能源紧张的情况下，节约能源已成为技术发展趋势，以铝代钢的轻量化制造已成为节约能源的重要途径。我国是世界上最大铝生产国，然而高品质铝合金产量仍然与发达国家有较大差距，最关键的原因之一是铝合金材料制备过程中合金熔体氢含量的控制。铝液中溶解的氢导致的气孔将严重削弱材料的强度、耐腐蚀性等各项性能。对于材料性能要求比较高的场合，氢含量的检测必不可少。目前广泛使用的铝液测氢技术往往存在测试时间长、操作复杂、无法连续检测、自动化水平不高等缺点，因此开发出一种高效便捷、可以实现在线连续测试的具有自主知识产权的铝液氢含量检测技术具有十分重要的意义。
　　本文采用浓差电池原理进行铝液测氢，合成出高温质子导体材料，并以此制备出固体电解质管，进而开发出以氢化锆为参比电极的铝液在线连续测氢传感器，并进行了测氢探头的结构设计和测氢仪的开发，传感器经标定后可以实现对多种不同牌号铝合金熔体氢含量的在线连续检测。以上过程具体取得如下研究成果：
　　研究了 CaZr0.9In0.1O3-α高温质子导体的固相反应合成过程，系统地分析了煅烧温度对CaZrO3基体In掺杂效果的影响。结果表明，在1000~1200℃温度范围内可直接合成或以CaZr4O9中间相的形式分步合成CaZrO3基体。1200~1400℃温度范围内，温度越高In的掺杂效果越明显，但在1550℃时由于In元素的挥发导致掺杂效果急剧下降。1400℃煅烧10 h合成的CaZr0.9In0.1O3-α具有最优掺杂效果和最高的掺杂相纯度，达到98.75 wt.%。CaZrO3掺杂相为具有Pcmn(62)空间点阵群的斜方晶体结构。
　　利用陶瓷低压注射成型法制备出作为氢传感器核心部件的CaZr0.9In0.1O3-α“U型”固体电解质管，深入研究了成型浆料的流变性能，并探讨了其对成型过程的影响。结果表明，成型浆料为具有剪切稀化性质的假塑性流体，70~90℃浆料的临界固体体积分数约为66.5 vol.%，且随温度升高略有变大。固体体积分数为56.4 vol.%浆料的流动激活能最小，为16.1 kJ·mol-1，且最适合成型。固体电解质管最优成型参数为：模具温度35℃左右，保压时间为15 s，注射压力为0.55 Mpa，浆料温度为80℃。成型后并经脱脂与烧结后的电解质管质量均匀，平均重1.345 g。
　　测试了固体电解质管的氢气传感器性能，并分析了浓差电池参比氢分压的选择对传感器测氢准确性的影响。结果表明，500~800℃含氢气氛下，温度越高CaZr0.9In0.1O3-α的质子迁移数越大，在700～800℃已接近纯质子导体，CaZrO3的质子迁移数明显低于CaZr0.9In0.1O3-α。测试端氢分压计算误差Δ与电解质管两端氢分压比值k和电动势测试误差ε之间符合如下模型：Δ=1?kε。参比端与待测端氢分压越接近则计算误差越小。
　　研究了传感器封装和ZrHx参比电极的制备同时完成的一体化工艺过程，开发出专用于传感器电解质管管口封装用的Ca-Al-Ba-B-Ox复合氧化物玻璃。研究表明，只有当玻璃封口温度和封装气氛氢分压相匹配时合成的ZrHx在700~800℃才能处于β和δ两相共存区，在该区域内参比氢分压只与温度有关。
　　设计并制造出模块化探头和一体化简易探头两种结构的铝液测氢探头。研发出与探头配套使用的铝液连续测氢仪。模块化探头可实现传感器的快速更换，一体化简易探头结构简单，制作周期短，成本更低，尤其适合于少量铝液的实验室测氢场合。测氢仪由基于PC机的测氢操作软件和基于数据模块的硬件系统组成。测氢仪操作方便，人机界面良好，具有氢含量和熔体温度曲线实时动态显示、报表输出等多种功能。
　　建立了氢化锆为参比电极的浓差电池法铝液测氢修正数学模型，研究了传感器的标定方法，并开发出高温氢传感器测氢试验装置。针对特定的传感器通过标定试验计算出测氢模型中的四个标定系数。不同传感器的内部氢分压标定结果具有很好的一致性，传感器参比氢分压在测氢温度下处于β+δ两相共存区。通过标定数据对β-ZrHx固溶体向δ-ZrHx固溶体转变过程进行了热力学研究，两相转变生成焓为-208.5 kJ·mol-1，生成熵为-0.274 kJ·K-1·mol-1。氢传感器的响应速度主要由电极反应速度和温度控制。
　　对纯铝、ZL104和A356.2三种铝熔体进行了氢含量连续检测研究。测氢结果表明：标定后的传感器能够对铝液中氢含量进行准确的测定，传感器封装良好，测氢性能稳定。铝液氢含量较高时测试误差会相应变大，熔体温度相对恒定时，连续测氢数据不会发生较大波动。传感器连续测氢结果与第一气泡法取样测氢结果吻合。

目录

声明

1 绪论

1.1 课题背景和意义

1.2 铝液中氢的来源

1.3 铝液测氢技术现状

1.4 浓差电池法铝液测氢研究现状

1.5 目前存在的问题

1.6 课题研究的主要内容

2. 试验方法与装置

2.1 高温质子导体的合成与表征方法

2.2 固体电解质管的制备方法

2.3 固体电解质管的质量表征方法

2.4 铝液氢含量的辅助检测方法

3 高温质子导体的合成工艺研究

3.1 前言

3.2 试验方案

3.3 原材料粉末特征分析

3.4 合成的固体电解质的XRD和结构分析

3.5 煅烧后粉末的XPS表征

3.6 本章小结

4 固体电解质管的制备工艺研究

4.1 引言

4.2 陶瓷低压注射成型机的改造

4.3 成型模具的设计

4.4 电解质管制备试验方案

4.5 成型浆料的流变性能研究

4.6 工艺参数对电解质管低压注射成型过程的影响

4.7 固体电解质管的成型过程

4.8 固体电解质管的质量表征

4.9 本章小结

5 固体电解质管的氢气传感性能研究

5.1 前言

5.2 氢气传感器的制备

5.3 高温传感器测氢试验装置的开发

5.4 传感器氢气测试试验过程

5.5 结果与分析

5.6 本章小结

6 铝液测氢传感器的设计与测氢仪的开发

6.1 前言

6.2 传感器的封装与参比氢化物的制备

6.3 铝液测氢探头的结构设计

6.4 铝液测氢仪的开发

6.5 本章小结

7 铝液测氢修正模型的建立与传感器标定方法的研究

7.1 前言

7.2 铝液测氢修正模型的建立

7.3 传感器标定方法的研究

7.4 传感器响应速度的分析

7.5 本章小结

8 铝液氢含量在线连续检测试验研究

8.1 前言

8.2 铝液氢含量连续检测试验装置

8.3 纯铝吸放氢过程中氢含量的连续检测

8.4ZL104合金除气和变温过程中氢含量的连续检测

8.5A356.2合金精炼除渣过程中氢含量的连续检测

8.6 本章小结

9 主要结论和展望

9.1 主要结论

9.2 主要创新点

9.3 展望

致谢

参考文献

附 录1 攻读博士期间发表的论文及专利

附 录2 攻读博士期间获得的个人奖励与荣誉