污泥高效气化协同制备灰基吸附剂的定向调控及机理研究

摘要

市政污泥是污水处理过程中产生的固体废弃物，同时也是一种潜在的生物质资源，在水蒸气气氛下其有机组分能转化成有价值的富H2气体燃料。污泥的深度脱水不仅能有效的降低其含水率，还能将具有催化作用的无机物负载到脱水泥饼中。在前期开创的基于“芬顿试剂+CaO”复合调理的深度脱水污泥气化工艺基础上，本论文进一步阐述了残留铁钙的分阶段作用机理，实现了无机组分的资源化利用，并提出了目标产物的定向调控方法。主要解决的科学问题有：（Ⅰ）湿污泥气化过程中内部水和介质水蒸气的竞争作用关系；（Ⅱ）铁钙调理剂对污泥气化产H2的定向调控和催化机理；（Ⅲ）残留铁钙在不同气化阶段对含硫含氮污染气体释放的影响程度及作用机理（Ⅳ）气化灰对硫/氮污染气体的吸附脱除原理及灰吸附性能的定向调控。针对上述问题，本论文开展了以下工作： （1）通过分析湿污泥水蒸气气化过程中的产物分布特性，探究了内部水和介质水蒸气之间的竞争关系。研究表明，传统湿污泥的气化反应性较差，介质水蒸气在高浓度和高温下才会对污泥气化产生明显影响。在残留铁钙的催化作用下，内部水易与脂肪族的不饱和C=C键发生反应，降低其饱和度，与脂环族反应生成含氧结构促使其开环。同时铁钙还能促进固体中的氧以酮类和醛类形式释放，在固体表面形成新的氧空位，提高内部水的利用率。深度调理湿污泥气化过程中介质水蒸气参与气化反应程度较高，焦和焦油中苯环结构进一步发生水解反应生成CH4、CO和H2，使得在1073K和更少水蒸气供给下，就可得到传统湿污泥在1273K时的H2产量。同时，动力学结果显示在湿污泥气化过程中，残留铁钙在脱挥发分阶段能降低7.2-8KJ/mol的反应活化能。 （2）分别运用响应曲面设计和气化解耦方法，建立了污泥流化床气化H2产量预测模型，阐明了残留铁钙的分阶段催化气化机理。预测模型的方差分析显示钙盐对气化H2产量提升的影响程度最大，单独的Fe2+和H2O2与CaO之间无明显的交互作用，但作为整体添加时芬顿试剂能与CaO产生协同效应，提升H2的产量。进一步探究影响机理发现，大量钙盐以Ca(OH)2的形式残留在泥饼中，在脱挥发分阶段能促进大分子有机物的降解，在挥发分异相催化阶段促进焦和焦油中苯环结构发生水解反应，前者对气化最终H2产量的提升比重占62.9-67.7%。铁盐主要以Fe3O4和铁尖晶石等三价铁的形式存在，在H2O2的氧化作用以及与CaO反应生成(CaFeO)n的原理下，泥饼中铁含量占Fe2+添加量的比例可从22.5%最高提升至77.4%。铁盐倾向于催化焦和焦油中杂环结构的分解，1273K时对均相反应和异相反应阶段的影响比重相同。 （3）利用自行设计搭建的气化解耦台架，将气化过程分为挥发分均相重整阶段和异相催化阶段，揭示了残留铁钙对硫/氮污染物释放的控制机制。深度脱水污泥气化过程中钙盐能将大部分硫以稳定的硫酸盐形态固定在灰中，仅10%的硫以H2S形式释放，远小于原泥中的48-55%。对于氮的控制，在挥发分均相重整阶段钙盐对HCN的水解反应起到间接的促进作用，在随后的异相催化阶段表现出良好的催化NH3分解能力，1073K时NH3释放量下降20%。铁盐也对NH3的分解起一定的催化作用，同时还能在挥发分与焦的交互反应过程中将不稳定的腈氮和吡咯氮转化成相对稳定的吲哚，阻碍其蒸汽重整过程中NH3的生成。对HCN的控制则主要表现在1073K下间接的抑制了杂环氮在挥发分均相重整阶段的水解反应。 （4）分别采用响应曲面设计、在线吸附和原位红外吸附测试，建立了调理剂添加量与污泥气化灰吸附性能指标的函数关系模型，发现富含铁钙气化灰对NH3、SO2和H2S均有一定的吸附去除能力。模型的方差分析显示铁盐影响吸附剂对染料的脱色能力，钙盐则影响其对液体的吸附能力。在污染气体吸附脱除方面，873K时NH3的吸附转化取决于气化灰的碳含量和表面酸性位点，而在1173K下残留铁钙的催化分解作用占主导地位。原泥气化灰对H2S的吸附脱除原理主要是将其分解成硫单质吸附在颗粒表面，铁钙则能加强H2S向硫酸盐和硫化物的转化，同时也能将SO2以硫酸盐和亚硫酸盐形式吸附固定在气化灰中。 综上所述，深度脱水污泥气化工艺在湿污泥气化、提高H2产量、控制硫/氮污染物释放以及改善灰吸附性能等方面均体现出一定优势，同时通过优化调理剂添加量可实现目标产物的定向控制，对污泥气化工业化的推进具有重要的指导意义。

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