富磷改性毛竹生物炭对水体中重金属镉的吸附研究

摘要

重金属镉已经成为了中国土壤重金属污染的首要污染物。使用生物炭作为重金属化学钝化剂的方法可以降低可吸收态及交换态的重金属含量来对污染土壤进行原位修复，在经济和环保上的巨大优势。本文以毛竹为原料，使用磷酸盐和磷酸对其进行富磷改性实验后，在自制的固定床热解制炭装置上进行了改性生物炭的制备实验，对所得改性生物炭进行了元素分析、比表面积与孔隙结构分析、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和环境扫描电子显微镜及能谱仪（ESEM-EDX）等测试。对不同条件下制备的改性生物炭进行了对重金属镉的吸附实验，根据吸附容量优选出吸附效果较好的改性生物炭，并研究相应的吸附特性，并结合固体产率、孔隙结构分布以及改性生物炭的表面化学特性，对富磷改性毛竹生物炭对重金属离子的固定机制进行了探究。主要研究结果如下： （1）使用三种磷酸盐（磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二铵）和磷酸对毛竹生物质进行改性并热解制炭，制备出了不同浸渍剂种类、不同浸渍比和不同热解终温条件下的改性生物炭。对它们和毛竹原料生物炭的孔隙结构、pH值、炭产率和对镉离子的吸附量进行了研究，结果表明相较于未改性生物炭，四种浸渍剂改性得到的改性炭孔隙结构均得到明显改善，同时不同改性生物炭中，磷酸钾改性生物炭的pH值最高。而热解终温越低、浸渍比越低，得到的生物炭的炭产率越高。此外还发现，相较于原料生物炭和其他三种浸渍剂改性得到的生物炭，磷酸钾改性生物炭的吸附量得到了显著和最大的提升；对于磷酸钾改性的生物炭，其在浸渍比为2：1，热解终温为550℃的条件下制得的生物炭1-TKP-BC550具有最大的吸附量，达到238.71mg·g-1，为毛竹原料生物炭吸附量的10倍，商业活性炭吸附量（58.18mg·g-1）的4倍。 （2）在磷酸钾改性生物炭对Cd2+的吸附特性研究中，由吸附动力学研究结果知，对磷酸钾改性生物炭来说，准一级动力学模型拟合结果最好，其对重金属的吸附过程在吸附5h后达到表观平衡状态；由等温吸附实验结果可知，Langmuir模型拟合结果较好，2-TKP-BC550（252.73mg·g-1）和2-TKP-BC750（249.79mg·g-1）对Cd2+的最大吸附量为毛竹原料生物炭最大吸附量（25.67mg·g-1）的10倍；由不同pH对磷酸钾改性炭吸附重金属Cd2+的影响实验结果知，磷酸钾生物炭2-TKP-BC750在pH值为4时吸附量最大，为271.77mg·g-1，控制pH值为4-6，磷酸钾改性生物炭的去除率均在70%以上。由FTIR与XRD对不同改性生物炭吸附重金属前后的表面分析可知，磷酸根基团参与到重金属吸附过程，之后保留在改性生物炭表面，而改性生物炭的含磷组分对重金属进行了化学吸附，Cd2+结合溶液中的K+、Cl-、PO43-、CO32-形成不溶于水的络合物，由ESEM对不同改性生物炭吸附重金属前后的表面分析可知，吸附重金属镉后，改性生物炭表面出现含C、O、Si、P、Cd、K等元素的明显沉淀。因此，磷酸钾改性炭具有优异重金属吸附能力可能是由于磷酸钾富磷改性引入的含磷基团参与到重金属化学吸附过程中，和重金属发生沉淀或络合作用，生成难溶的磷酸盐。

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