生物炭的环境吸附行为及在土壤重金属镉污染治理中的应用

摘要

镉是生物毒性最强的重金属元素之一，在土壤中的化学活性强、毒性持久，容易通过食物链的富集作用危害人类健康。土壤重金属镉污染形势十分严峻，2014年4月公布的全国土壤污染状况调查公报显示，镉的点位超标率最高，正式被确定为中国土壤的首要污染物，迫切需要有效的土壤镉污染治理和控制技术。生物炭因其具有发达的孔隙结构，表面含有大量的官能团和负电荷，对重金属离子有较强的吸附和固定能力，并且能够通过改变土壤理化性质，增强土壤对重金属镉的络合能力，有效地降低土壤镉污染程度，减轻重金属对作物生长的毒性作用。在控制和治理土壤镉污染方面具有广阔的应用前景。 本论文针对目前研究中存在的问题，通过系统研究草本生物炭、木本生物炭及活性炭的结构和对极性、非极性物质的吸附差异，探究不同炭材料的吸附性能及其表征参数;通过对水稻、油麦菜和油菜等镉高富集植物探究以生物炭为核心的钝化体系，探究生物炭对镉污染土壤的修复效果，并将前期结果应用于铜尾矿土进行复垦修复研究，采用智能土壤环境参数在线监测系统，实时监测土壤温、湿度及pH变化，实现信息化修复过程，为生物炭在土壤重金属镉污染治理上的应用提供科学依据。主要研究结果如下: (1)受炭化温度和原料影响，三种炭的比表面积:椰壳活性炭(AC-Y)＞木本沙棘生物炭(BC-M)＞草本秸秆生物炭(BC-C);碱性官能团数量:AC-Y＞BC-C＞BC-M，碱性官能团密度:AC-Y＞BC-M＞BC-C;酸性官能团数量:BC-C＞AC-Y＞BC-M，酸性官能团密度BC-C＞BC-M＞AC-Y，总官能团密度BC-C＞AC-Y＞BC-M。AC-Y显非极性，对非极性有机物Phe的吸附能力最强，6h对Phe的吸附率高达94.40％;BC-C和BC-M显极性，对溶液中极性Cd2+吸附能力强。使用酸、碱官能团密度的大小表征“极性炭”和“非极性炭”以及炭极性的强弱程度比用酸、碱官能团数量更准确。 (2)三种炭对Cd2+的等温吸附曲线符合Freundlich多层吸附模型，吸附过程符合拟二级动力学方程，25℃时BC-M、BC-C和AC-Y对Cd2+的饱和吸附量分别为7.89 mg/g、7.12 mg/g和6.81 mg/g，对Cd2+的吸附是物理-化学联合作用的过程，用总官能团密度表征不同材料炭对Cd2+的最大吸附量与拟二级动力学方程中饱和吸附量参数更接近。综合考虑比表面积、官能团数量、密度和孔径分布等因素，着重考虑生物炭吸附Cd2+的稳定程度，BC-M比BC-C更适合在治理土壤重金属镉污染中应用。 (3)向镉长期污染的土壤加入生物炭后，短期内会造成土壤有效态镉含量增加，对土壤镉起到“活化”作用;长期作用下，生物炭对土壤镉起到“钝化”作用。以生物炭为核心的钝化体系对于土壤镉污染治理起到了明显效果，1％生物炭与钝化剂B-CSSH（土壤总镉摩尔质量的5倍）联用体系对镉的钝化产生了叠加效应，投加顺序为先添加生物炭稳定3d后，再加入B-CSSH，钝化效果最好。与对照组相比，处理120 d后SD-H土壤中有效态镉含量下降了83.93％，残渣态镉含量增加了78.62％，SD-L土壤中有效态镉减少了68.89％，残渣态镉增加了58.97％。 (4)黑土体系对于抑制油麦菜吸收镉有良好效果，与对照组相比，50 d时YMC-L土壤中油麦菜对镉的富集系数最大降低了57.35％。黑土体系不同添加比例对于抑制油麦菜吸收镉的影响不同，YMC-L土壤中添加2％的黑土体系，与对照组相比，70 d时油麦菜对镉富集量降低了55.09％;YMC-H土壤中添加2％黑土体系，70 d时油麦菜可食部分含镉量降低了22.45％。在油麦菜生长的不同时间段内，0.11 mol/L的HAc对有效态镉的提取量高于1 mol/L的NH4Ac和0.01 mol/L的CaCl2，三种提取剂提取的土壤有效态镉含量与油麦菜富集量之间的相关性系数R2分别为0.6308、0.3831和0.1884，HAc溶液的提取效果最佳。 (5)钝化剂B-CSSH处理后的铜尾矿土上依次覆盖生物炭、蘑菇土和普通农田土壤，相当于构成多级抑制体系，尾矿层向上迁移的重金属主要被吸附在蘑菇土层。28 d时，在该体系作用下，表层土壤重金属总量与铜尾矿直接覆土的方式相比降低了53.26％，该组油菜对Cu富集量与实验组S1相比降低了67.62％，油菜未表现出重金属中毒性状，能够正常生长，处理体系对于抑制铜尾矿层重金属向表层土迁移的效果明显。 生物炭制炭成本低，原料来源广泛，在土壤重金属污染治理中效果显著，并能够应用在尾矿植被修复等新领域，有望成为最具应用前景的材料。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 土壤中重金属镉的研究背景概述

1．1．1 土壤重金属镉污染现状及危害

1．1．2 镉在土壤中的赋存形态及影响因素

1．1．3 不同形态重金属的浸提剂选择及浸提方法

1．1．4 土壤中镉的生物有效性及其评价

1．1．5 土壤重金属镉污染的修复技术

1．1．6 土壤重金属镉污染研究存在的问题

1．2 生物炭及其应用研究背景概述

1．2．1 生物炭及其结构与性质

1．2．2 生物炭在农业生产上的作用

1．2．3 生物炭的固碳减排效应

1．2．4 以生物炭为基础的土壤环境污染治理技术

1．2．5 以生物炭为基础的人工模拟黑土体系

1．2．6 生物炭研究及应用中存在的问题

1．3 研究内容、技术路线、目的及意义

1．3．1 研究的主要内容

1．3．2 技术路线

1．3．3 研究的目的及意义

第2章 生物炭吸附性能及环境行为研究

2．1 实验材料和方法

2．1．1 实验材料

2．1．2 实验方法

2．2 实验结果

2．2．1 三种炭材料比表面积及官能团数量

2．2．2 三种炭材料对Cd2+的吸附性能

2．2．3 三种炭材料对非极性有机物菲的吸附特性

2．2．4 单位面积吸附效率的表征

2．3 讨论

2．3．1 炭材料的“极性”和“非极性”性质

2．3．2 炭材料结构和性质对Cd2+吸附过程的影响

2．3．3 影响不同炭材料吸附性能的因素

2．4 本章小结

第3章 生物炭对镉污染土壤修复效应的研究

3．1 实验材料和方法

3．1．1 实验材料

3．1．2 实验方法

3．2 实验结果

3．2．1 生物炭对土壤中有效态镉的短期效应

3．2．2 生物炭对土壤中有效态镉的长期效应

3．2．3 以生物炭为核心的钝化体系在镉污染水稻田治理方面的应用

3．2．4 以生物炭为核心的模拟黑土体系对镉污染油麦菜田的影响

3．2．5 不同提取剂有效态镉提取效果与油麦菜中镉含量的相关性分析

3．3 讨论

3．3．1 生物炭对受污土壤中镉赋存形态的影响

3．3．2 钝化剂和生物炭联用体系的投加方式

3．3．3 以生物炭为核心的水稻田镉污染治理体系的研究

3．3．4 以生物炭为核心的黑土体系对外源镉污染油麦菜的影响

3．3．5 不同提取剂对油麦菜镉富集量与土壤有效态镉含量相关性的表征

3．4 本章小结

第4章 以生物炭为核心的钝化技术在铜尾矿土修复上的应用

4．1 实验材料和方法

4．1．1 实验材料

4．1．2 试剂及仪器

4．1．3 实验方法

4．2 实验结果

4．2．1 供试材料重金属总量及各形态含量

4．2．2 钝化剂对铜尾矿中重金属形态的影响

4．2．3 不同修复体系对表层土壤重金属含量的影响

4．2．4 不同修复体系对油莱中重金属含量的影响

4．3 讨论

4．4 本章小结

第5章 结论与展望

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 展望

参考文献

发表文章及参加课题

致谢