木焦油催化裂解与超临界乙醇加氢裂解实验研究

摘要

生物质通过热转化技术能够转化为具有高附加值的生物油、生物炭以及可燃气，这将有利于缓解我国能源紧张、化石燃料对外依赖度大、能源结构不合理以及环境污染等问题。然而，生物质热转化过程中不可避免地产生了木焦油。木焦油成分极其复杂，包括酚类、酮类、杂环类等物质，尤其富含多种大分子芳香烃，这些芳香族化合物暂时还没有得到有效利用。此外，它还有酸性强，水分含量高，热值低等性质。木焦油的这些特性阻碍了其有效利用以及生物质能利用技术的推广运用，造成了能源浪费以及环境污染。因此，探索合适的方法提质木焦油对生物质能利用具有重要意义。 论文采用元素分析、水含量分析、pH值测试以及气相色谱-质谱联用（GC-MS）等多种分析手段对木焦油的理化性质进行分析。通过分析发现，对比气化焦油与生物油，木焦油具有较高的C含量，较低的H含量。此外，木焦油的酸性较强，其PH为3.32；热值较低，其高位热值为24.87MJ/Kg；水分含量较高，为10.03wt%。通过GC-MS分析发现，木焦油中含有酚类、酮类、醚类、呋喃类以及多环芳烃等物质，其中酚类物质占较大的比例，这些酚类物质主要来源于生物质中木质素的裂解。 在立式两段炉上开展了木焦油的催化裂解实验，选用沸石类催化剂ZSM-5，设置有无催化剂对比组，分别探究不同反应温度（600、700、800℃）下木焦油的催化裂解特性。结果表明：随着催化温度的升高，气体产量增加，液体产量减小，固体产量基本不变，且在ZSM-5分子筛催化条件下，这种变化趋势更明显。其中气体产物的主要组成成分为CO和H2气体，这两种气体总产量可达到11.1mmol/g。这两种气体可以实现工业上的进一步利用，实现木焦油的有效利用。催化裂解油中，芳香烃是主要成分，700℃时无催化和有催化实验组的含量分别为80.54%和89.13%。添加ZSM-5分子筛催化剂后，氨基酸，芳香烃，醚类的含量增加；酚类，呋喃类，羰基化合物，酮类含量减少，这些小分子含氧物质的减少甚至消失，表明木焦油在反应过程中实现了脱氧反应。 除了常规的催化裂解法，本论文提出将轻质生物油提质方法——超临界乙醇加氢裂解对木焦油进行提质，有效地利用了超临界乙醇系统良好的溶解性、分散性以及供 氢特性和加氢裂解的裂解能力与脱氧性能，将木焦油转化为分子量较低且更为稳定的物质，这有利于木焦油的进一步有效利用。 因此本论文在高温高压反应釜上展开了超临界乙醇加氢裂解反应，在Pd/C为催化剂的条件下，分别设置对比组实验、反应温度组实验以及反应时间组实验，研究在超临界乙醇加氢裂解系统中木焦油的提质特性。对反应三态产物都进行了分析，采用GC-MS分析法、固定床吹扫轻质组分实验、凝胶渗透色谱法（GPC）以及紫外荧光分析等多种方法着重分析提质油的特性。结果表明：在气氛为H2且有催化剂存在的情况下，液体产物的分子量最小，木焦油的提质效果最为明显；在低温时，木焦油中氧的脱除主要以脱羰和脱羧反应实现，随着温度升高，氧的脱除主要以酯化反应生成H2O而实现；随着反应温度的升高，木焦油的裂解反应愈来愈强烈，然而当温度过高时，又会使油中的物质发生聚合反应，影响提质效果，在本论文中最佳反应温度为320℃左右，最佳反应时间为3h。其提质油中的轻质成分以及单环芳香族化合物含量最多，酚类物质含量由原木焦油的44.34wt.%提高至51.83wt.%，这些小分子酚类具有较好的工业应用价值，有利于实现木焦油的进一步高值利用。 在320℃、3h的工况下，探究催化剂种类对木焦油加氢裂解的影响。结果表明：沸石类催化剂有利于木焦油中重质成分的裂解反应，能够有效地促进气体的生成且对烯烃类气体的选择度较高；而载体为活性炭时，烷烃类的选择性较高。在不同种催化剂中，催化剂Pd/C和Ru/C的提质效果最为明显，其提质油中的单环芳烃与小分子酚类含量较多。而在沸石类催化剂中，Ru/H-Beta的提质效果最为明显。

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摘 要

ABSTRACT

1 绪论

1.1 研究背景和意义

1.2 生物质能及其利用方式

1.3 木焦油及其利用方法

1.3.1 木焦油的定义以及性质

1.3.2 木焦油的去除和转化方法

1.4 木焦油催化裂解的研究理论基础

1.5 木焦油超临界乙醇催化加氢裂解的研究依据

1.5.1 反应温度影响

1.5.2 反应时间影响

1.5.3 催化剂影响

1.6 本文研究内容

2 木焦油的理化性质及成分分析

2.1 前言

2.2 木焦油来源及其理化性质

2.3 木焦油的GC-MS分析

2.4 本章小结

3 木焦油催化裂解研究

3.1 前言

3.2 实验材料与方法

3.2.1 催化剂及其表征

3.2.2木焦油催化裂解实验方法与实验装置

3.2.3 气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析

3.2.4 气相产物分析

3.3 木焦油催化裂解气体产物分布特性

3.4 木焦油催化裂解油分布特性

3.5 本章小结

4 超临界乙醇中木焦油提质的研究

4.1 实验装置与方法

4.1.1 实验装置

4.1.2 催化剂制备与表征

4.1.3 固定床吹扫液体产物实验

4.1.4 凝胶渗透色谱（GPC）分析

4.1.5 紫外荧光分析

4.2 对比组实验

4.2.1 催化剂选择以及实验参数设置

4.2.2 对比组三态产率分布以及气体组成特性

4.2.3 对比组液体产物分布特性

4.3 反应温度对超临界加氢裂解提质木焦油的影响

4.3.1 不同反应温度下三态产率分布以及气体分布特性

4.3.2 不同反应温度下的液体产物特性分布

4.4 反应时间对超临界乙醇加氢裂解提质木焦油的影响

4.5 催化剂种类对超临界乙醇加氢裂解提质木焦油的影响

4.5.1 催化剂筛选

4.5.2 不同催化剂条件下三态产率分布

4.5.3 不同催化剂条件下液体产物分布特性

4.6 木焦油中酚类的反应路径分析

4.7 本章小结

5 全文总结与展望

5.1 全文总结

5.2 本文创新点

5.3 研究展望

致 谢

参考文献

附录 攻读硕士学位期间发表的论文