羰基化合物有机电极材料在新型电池体系中的应用基础研究

摘要

发展先进的能源转换与存储技术是实现能源与环境可持续发展的重要支撑。由于具有资源和成本的优势，钠离子电池和钾离子电池是有望应用于大规模储能领域的新型电池体系。但是，由于钠离子和钾离子半径较大，储钠（钾）材料的选择更加困难。柔性的有机电极材料对阳离子半径的限制较小，且具有结构多样性、成本低廉以及环境友好等优点，被认为是极具发展前景的钠（钾）离子电池电极材料之一。其中，羰基类有机电极材料的理论比容量高、氧化还原反应可逆好，近年来备受关注。但是，小分子羰基化合物在电解液中的溶解问题限制了其大规模实际应用。本论文研究了羰基类有机电极材料在钠离子电池和钾离子电池中的电化学性能，通过将小分子羰基化合物进行聚合以及引入吸电子官能团等方法，有效提升了电极材料的比容量、循环稳定性和工作电压。主要结论如下： 1.探究了小分子羰基化合物3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)在钠离子电池中的电化学性能。在0.01-3.5V(vs.Na+/Na)的电压区间内，PTCDA的首周放电比容量达到637.9mAh g-1，但是衰减很快。通过对其充放电机理的初步研究，PTCDA的氧化还原反应主要发生在0.6-3.5V（C=O的烯醇化反应）和0.01-0.6V（Na+在共轭苯环中的嵌脱）。将电压区间缩短至1.5-3.5V，PTCDA表现出良好的循环性能，经过200周循环后，容量保持率为89%，其倍率性能也十分优异。当PTCDA作为钾离子电池正极材料时，可逆比容量为123.7mAh g-1，然而仍然存在一定的溶解问题，导致循环性能较差。 2.为了改善PTCDA在电解液中的溶解问题，将PTCDA与2,6-二氨基蒽醌(26DAAQ)通过缩聚反应得到了一种多活性中心聚酰亚胺材料PI，并测试了它作为钠离子电池正极材料的电化学性能。PI的首周放电比容量达到146.7mAh g-1，经过300周循环后，仍保持有128mAh g-1，循环性能优异。但是由于材料导电性不好，导致倍率性能不佳。经初步探究，PI的充放电机理为4个C=O的烯醇化反应。 3.用羰基小分子材料聚合得到的聚酰亚胺材料虽然在电解液中的稳定性提高了，但是导电性却明显降低。为了解决该问题，合成了一种具有导电聚合物骨架的聚胺蒽醌材料-聚1,5-二氨基蒽醌（P15DAAQ），并研究了其在钾离子电池中的电化学性能。实验结果表明：P15DAAQ存在两个明显的充放电区间：~3.6V(vs.K+/K)为聚苯胺主链的氧化还原反应，表现为电解液阴离子TSFI-掺/脱杂；蒽醌单元的C=O发生可逆性较好的烯醇化反应发生在1.9V左右。在50mA g-1电流密度下，P15DAAQ的可逆比容量达到148mAh g-1，在250mA g-1的大电流密度下经过200周循环后，仍保持有95mAh g-1，倍率性能与循环性能均十分优异。 4.羰基化合物正极材料普遍存在的问题是充放电电压平台偏低，从而降低了电池体系的整体能量密度。为了提高聚胺蒽醌类材料的工作电压，通过在蒽醌单体上引入吸电子官能团氰基（-CN），合成了一种新型纳米棒状有机材料——聚1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌（PDDAQ），并研究了它作为钾离子电池电极材料的性能。研究结果表明，相对于聚1,4-二氨基蒽醌（P14DAAQ），PDDAQ的放电平台提高了0.3V左右。在25mA g-1电流密度下，PDDAQ的可逆比容量高达188mAh g-1，经50周循环后容量保持率81.9%，且循环稳定性优异。所以，具有氰基官能团的聚胺蒽醌材料PDDAQ是一种高容量、高电压且循环稳定的钾离子电池正极材料，具有广阔的实用前景。

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