硫化钴/氮、硫共掺杂碳基双功能氧电催化剂的结构构筑及性能研究

摘要

可充电的金属-空气电池是一种很有前景的、能满足各种应用的能源需求的技术，而氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是其中两个最重要的反应。开发低成本、高效、稳定的双功能氧还原/析氧催化剂对于该技术的大规模应用至关重要。目前，在可充电的金属-空气电池领域中使用最为广泛的是贵金属催化剂，但其昂贵的价格，较差的稳定性、抗毒性，以及单一的氧还原/析氧催化活性严重阻碍了该领域的发展。因此，寻找具有高效的双功能（氧还原反应和析氧反应）催化活性、优异的稳定性、成本低廉的非贵金属催化剂就显得尤为重要。本论文中利用多巴胺(DA)氧化自聚反应及其与金属离子间的强配位作用，通过简易热解方法制备出基于硫化钴和氮、硫共掺杂碳的“海胆状”、“双层管状”两种复合催化剂，并系统地研究了催化剂结构对催化性能和稳定性的影响，揭示了硫化钴的氧还原和析氧催化机理，为研制高效双功能非贵金属氧电催化剂提供了新思路。 本文的主要研究内容如下： （1）海胆状硫化钴/氮、硫共掺杂碳纳米管(CoSx/N，S-CNTs)双功能氧电催化剂的结构构筑及性能研究 本工作中，利用水热反应将钴离子的与多巴胺(DA)分子的氧化聚合其螯合形成前驱体聚合物，再通过尿素的热解和高温硫化两步合成了海胆状硫化钴、氮、硫共掺杂碳纳米管(CoSx/N，S-CNTs)复合材料。利用物理表征和电化学测试的方法，探讨了化学组成和结构对电催化氧还原和析氧性能的影响。结果表明，得益于其独特海胆状的结构，CoSx/N，S-CNTs在碱性介质中的氧还原反应的半波电位E1/2为0.860V(vs.RHE)，接近于半波电位为0.871V(vs.RHE)的20wt.%的商业Pt/C催化剂，析氧反应电流密度在10mA cm-2时的过电位ηl0为0.390V，接近于商业RuO2催化剂，其双功能氧电催化电位差为ΔE=0.760V，可与近期报道的大多数非贵金属双功能氧电催化剂相媲美。 （2）双层管状硫化钴/氮、硫共掺杂石墨碳(C09S8/DLNSCTs)双功能氧电催化剂 在前一个工作中，对电催化氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)性能起重要作用的金属活性位点分布不均匀，且粒径较大，没有将活性位点的催化性能很好的发挥出来。基于此，我们探索并发现了一种以六氨合钴离子为钴源的具有一定普适性配位辅助聚合方法，经过两步热解过程，构建了双层管状硫化钴/氮、硫共掺杂石墨碳(C09S8/DLNSCTs)复合材料。此外，我们利用物理表征和电化学测试的方法，深入研究了化学组成和结构组成对其电催化ORR和OER性能的影响。结果表明，由C09S8纳米晶体转化而来的高效氧化钴/羟基氧化钴活性位点作为活性中心，与氮、硫共掺杂活性位点、Co-N-C活性位点协同作用，在孔道丰富的双层管状结构的充分暴露下，使所得到的(C09S8/DLNSCTs)HF催化剂展现出出众的ORR/OER电催化活性。对于氧还原反应(ORR)，其起始电位Eons。t为0.927V，半波电位E1/2为0.890V，明显优于20wt.%的商业Pt/C催化剂，而在析氧反应(OER)中，其起始电位为Eonsct=1.55IV，其电流密度在10mA cm-2时的过电位1110=0.367V，与商业Ru02催化剂相当。此外，作为双功能氧电催化剂，其电流密度在10mA cm-2时的过电位与半波电位之间的电位差为ΔE=0.707V，优于绝大多数近期报道的非贵金属双功能氧电催化剂。

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