介孔氮掺杂碳纳米墙阵列修饰碳纤维微电极的电化学生物传感研究

摘要

尽管出现了新的药物和临床诊断技术，过去几十年里，每年人类的癌症死亡率并没有显著下降，其中一个重要的原因是当人们被诊断出患有癌症时，肿瘤往往已经扩散亦或已经入侵其他器官，即便现在先进的医疗技术，依旧很难进行治疗。因此，有必要采取一些措施来提高癌症患者的治愈率，如开发先进高效的检测方法用于癌症的早期诊断。电化学生物传感系统因其灵敏度高、选择性好、稳定性高和重现性好等优势，在癌症标志物的灵敏检测中具有优异的性能和广阔的应用前景。基于此，本文开发了一种以柔性碳纤维（carbon fiber,CF）为基底，以Ni(OH)2纳米片（Ni(OH)2–Nanosheets arrays,Ni(OH)2–NSAs）为牺牲模板，多巴胺（Dopamine,DA）提供碳源和氮源，制备了一种三维蜂窝状氮掺杂的碳纳米墙阵列。通过控制酸除模板时间和温度，合成出一种含Ni纳米粒子（Nanoparticles,NPs）嵌入碳纳米墙阵列；进一步将三维碳纳米墙电极浸渍在Pt和Pd的混合前驱体溶液中，利用氢还原制备出超微PtPd合金纳米粒子（alloy nanoparticles,ANPs）均匀密集分散在碳纳米墙阵列上，提高了电极的灵敏度，用于癌症标记物活性氧自由基H2O2的电化学检测。本文的主要研究内容如下： （1）Ni NPs嵌入三维蜂窝状介孔氮掺杂碳纳米墙阵列碳纤维电极制备及其在生物样品中H2O2电化学检测中的应用。 将亲水处理的CF作为基底，在CF上生长蜂窝状结构的Ni(OH)2–NSAs并作为牺牲模板；DA提供碳源氮源，通过调节多巴胺溶液浓度和自聚时间，可在CF@Ni(OH)2–NSAs模板上制备出具有一定厚度的碳膜（聚多巴胺），进而将包覆聚多巴胺（PDA）的模板（CF@Ni(OH)2–NSAs@PDA）置于氩气管式炉中高温退火，聚多巴胺由非结晶碳转变为结晶碳，同时Ni(OH)2–NSAs在高温条件下与碳反应转变为Ni NPs；进而将碳化后的微电极CF@Ni(OH)2–NSAs@PDA在室温下酸除12h，即可制备Ni NPs嵌入在三维蜂窝状介孔氮掺杂碳纳米墙阵列碳纤维微电极（CF@NiNPs–MNCNWAs），利用不同组分之间的协同催化作用，合成对H2O2具有较高的电催化活性的纳米复合微电极，成功将微电极应用于人体血样、尿样以及活细胞样品中H2O2的超灵敏检测。 （2）基于负载超微PtPd ANPs三维碳纳米墙阵列修饰碳纤维电极的癌细胞电化学传感系统研究。 在上述工作基础上，本文进一步做了深入研究，首先改变碳化后CF@Ni(OH)2–NSAs@PDA酸除时间和温度以便于彻底除去Ni元素，以碳纳米墙阵列为载体负载PtPd ANPs，将电极CF@MNCNWAs浸渍在Pt和Pd的混合前驱体溶液中，采用氢气还原法在碳纳米墙阵列上原位合成超微PtPd ANPs。利用碳纳米墙良好的导电性、较高的稳定性以及较大比表面积等优点提高PtPd ANPs的分散性、负载量和稳定性。由于贵金属PtPd ANPs对于H2O2优异的催化性能，显著提高所构建的修饰微电极检测H2O2的灵敏度。将微电极CF@PtPdANPs–MNCNWAs应用于宫颈癌细胞（Hela）、人肝癌细胞（HepG2）以及人乳腺癌细胞（MCF–7）的检测，根据不同种类的癌细胞在相同的应激条件下释放出H2O2量的不同，可灵敏的区分不同癌变细胞，并可区分癌细胞和正常细胞，对癌细胞的鉴定和癌症的早期诊断有重要的临床意义。

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摘 要

ABSTRACT

目 录

1 绪 论

1.1 引言

1.2 癌症生物标记物电化学检测方法

1.2.1 基于核酸电化学检测

1.2.2 基于蛋白质电化学检测

1.2.3 基于生物小分子电化学检测

1.3 纳米材料在生物传感中的应用

1.3.1 纳米材料概述

1.3.2 零维纳米材料

1.3.3 一维纳米材料

1.3.4 二维纳米材料

1.3.5 三维纳米材料

1.4 本文研究内容及意义

2 Ni嵌入三维蜂窝状介孔氮掺杂碳纳米墙阵列碳纤维电极制备及其在生物样品中H2O2电化学检测中的应

2.1 引言

2.2 试剂和仪器设备

2.2.1 实验试剂

2.2.2 实验仪器设备

2.3 实验部分

2.3.1 电极材料制备

2.3.2 电极材料表征及测试

2.4 结果与讨论

2.4.1 形貌表征

2.4.2 材料EDX、XRD和XPS表征

2.4.3 材料的电化学表征

2.4.4 微电极的实际应用检测

2.5 本章小结

3 基于负载超微PtPd合金纳米粒子三维碳纳米墙阵列修饰碳纤维电极的癌细胞电化学传感系统研究

3.1 引言

3.2 试剂和仪器设备

3.2.1 实验试剂

3.2.2 实验仪器设备

3.3 实验部分

3.3.1 电极材料制备

3.3.2 电极材料表征及测试

3.4 结果与讨论

3.4.1 形貌表征

3.4.2 材料的EDX、XRD和XPS表征

3.4.3 材料的电化学表征

3.4.4 电极在癌细胞检测中的应用

3.5 本章小结

4 总结与展望

4.1 总结

4.2 展望

参考文献

硕士期间取得的成果