一步氧化羰基化合成碳酸二苯酯的动力学研究

摘要

碳酸二苯酯(DPC)主要作为工程塑料聚碳酸酯的合成原料。在非光气法合成DPC技术中，苯酚氧化羰基化合成DPC工艺具有原料廉价易得、原子利用率高的优点，因而引起人们的广泛关注。均相单核Pd、双核Pd系列催化剂，固相Pd/C、Pd/分子筛、Pd/聚合物及Pd/复合氧化物等相关催化剂的研究与开发成功，促进了氧化羰基化合成DPC工艺的进展，但对其反应机理至今未有全面、统一的认识。多相催化反应的动力学研究能提供反应中间体和反应历程等方面的信息，是认识催化反应本质的主要途径。
　　 本课题组前期对以钙钛矿复合氧化物为载体负载活性Pd组分催化合成DPC工艺进行了研究，筛选出Pd/LaxPb1-xMnO3高效多相催化剂，并通过多种表征技术探索了催化剂结构与性能之间的规律性。本文对苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应进行了热力学计算与分析，该反应吉布斯自由能△rGθ298.15=-174.81KJ·mol-1＜0，关键组分(O2)收率为1，表明反应为正向不可逆反应。
　　 在等温微分反应器上对Pd/La0.5Pb0.5MnO3催化氧化羰基化合成DPC的本征动力学进行研究。通过考察不同气速、液速下反应收率的变化，消除了内、外扩散的影响，保证反应处于动力学控制区。在温度333.15K～363.15K，压力1.0～3.0MPa范围内，考察了连续化反应中温度、压力、氧气浓度、四丁基溴化铵加入量等工艺参数对DPC收率的影响，发现温度、氧气浓度对收率影响明显，收率随压力的变化不明显，由此推断参加反应的氧物种可能为晶格氧而非气相氧。
　　 提出了氧化羰基化合成碳酸二苯酯可能的反应机理，根据反应机理建立了双曲型本征动力学模型，并筛选出和实验数据吻合的动力学模型。模型筛选结果显示，氧化羰基化反应符合Langmuir-Hinshelwood机理，CO和苯酚在催化剂上竞争吸附，发生还原消去反应的速率较慢，为速率控制步骤。对实验数据非线性回归拟和得到经验幂级数动力学模型，反应对O2为0.84级，对CO为二级，反应活化能为4.22×104J·mol.1。
　　 在滴流床反应器上优化工艺条件，测定了成型催化剂合成碳酸二苯酯的宏观动力学数据，计算出内扩散有效因子。内扩散效率因子随着温度、压力的升高而增大，内扩散阻力减小。结果表明，内扩散对反应速率影响明显，反应为内扩散控制，从而为固定床氧化羰基化合成DPC的催化反应器设计和工艺条件的选定提供了参考。

目录

文摘

英文文摘

第1章 引言

第2章 文献综述

2.1 氧化羰基化合成DPC机理研究

2.2 合成反应体系中各组分的作用研究

2.3 氧化羰基化反应动力学研究进展

2.4 本论文的主要研究内容

第3章 实验方法

3.1 主要试剂

3.2 主要设备

3.3 仪器、仪表的标定

3.4 催化剂的表征和产物分析方法的建立

3.4.1 催化剂的表征

3.4.2 产物的分析和计算方法

第4章 本征动力学实验研究

4.1 催化剂的制备及物化性质

4.2 催化剂的装填及反应重复性考察

4.3 预备实验

4.3.1 空白实验

4.3.2 外扩散阻力的实验考察及排除

4.3.3 内扩散阻力的实验考察及排除

4.3.4 活塞流判定

4.4 动力学影响因素考察

4.4.1 催化剂质量对收率的影响

4.4.2 工艺参数的考察

4.5 动力学实验数据

第5章 动力学模型的建立与结果检验

5.1 双曲线型动力学模型的建立

5.1.1 反应机理的推断

5.1.2 模型的建立

5.1.3 模型的参数估值

5.1.4 模型的筛选和结果检验

5.2 经验动力学模型的建立

第6章 热力学计算与分析

6.1 平衡常数估算

6.2 平衡转化率的计算

第7章 宏观动力学

7.1 催化剂的制备与物化性质

7.2 不同成型催化剂的催化活性比较

7.3 工艺条件的优化

7.3.1 正交实验设计

7.3.2 实验结果分析

7.4 宏观动力学模型及内扩散效率因子的计算

第8章 结论与建议

8.1 结论

8.2 对后继工作的建议

参考文献

硕士阶段发表的论文呢情况

致谢

附录1 文献[47]中宏观动力学实验数据