基于BN杂化与改性的环氧树脂复合材料结构与导热性能

摘要

环氧树脂因优异的粘接性能、较强的化学稳定性和易于成型等优点;广泛应用于电子封装领域。但电子器件的功率密度越来越高;普通环氧树脂已难以满足器件有效热管理的需求。因此;高导热、电绝缘、低黏度和低介电损耗的环氧树脂电子封装材料成为保障高功率电子器件顺利运行的关键。高导热、电绝缘、低膨胀系数的氮化硼是聚合物理想的导热填料;但仅高填充量的氮化硼才能从本质上提升环氧树脂的导热能力。然而;高含量的导热填料不仅劣化环氧树脂的加工流动性;而且降低自身在环氧树脂基体中的分散均匀性;影响环氧树脂复合材料的综合性能。本论文分别采用填料复配、聚合物接枝等方法对六方氮化硼（h-BN）改性后制备环氧树脂复合材料;利用填料的协同效应、接枝聚合物的界面增容作用改善环氧树脂复合体系的加工流动性和分散状况;提升复合材料的导热性能。论文的主要研究内容及结果如下： （1）以银纳米线为复配填料制备了环氧树脂/h-BN/银纳米线复合材料;研究了银纳米线的长径比（短银纳米线、长银纳米线和超长银纳米线的长径比分别为 75、150和1000）和填充量、h-BN的填充量、长银纳米线（long-AgNWs）与h-BN的协同效应对环氧树脂复合体系的剪切黏度;复合材料的微观形貌、导热和导电性能的影响。结果表明：在相同填料填充量下;银纳米线的长径比越大;其对环氧树脂导热能力的提升越明显;当填充量为 1 vol.%时;环氧树脂/短银纳米线、环氧树脂/long-AgNWs和环氧树脂/超长银纳米线复合材料的导热系数分别达到0.482 W/mK、0.591 W/mK和1.035 W/mK;较纯环氧树脂分别提升了153.7%、211.1%和444.7%。环氧树脂/h-BN复合材料的剪切黏度、导热系数均随着h-BN填充量的增加而上升;当h-BN的填充量为15 vol.%时;复合材料的导热系数达到1.03 W/mK;且在25℃时的表观黏度低于20 Pa?s。因一维long-AgNWs与二维h-BN的协同效应;long-AgNWs能明显促进h-BN在环氧树脂中的分散;从而显著提升环氧树脂/h-BN复合材料的导热性能;降低复合材料的黏度。当h-BN和long-AgNWs填充量分别为15 vol.%和0.5 vol.%时;环氧树脂/h-BN/long-AgNWs复合材料的导热系数达到1.121 W/mK;相比纯环氧树脂提高了433.8%; 体积电阻率为4.19×1011Ω·cm;低于环氧树脂的2.15×1015Ω·cm;保持了良好的电绝缘性。 （2）采用溶胶-凝胶法和高温煅烧工艺制备了二氧化钛（TiO2）包覆银纳米线（AgNWs@TiO2）;进一步制备了环氧树脂/AgNWs@TiO2复合材料;研究了TiO2包覆层对复合材料导热性能的影响。结果显示：由于锐钛矿型二氧化钛的弹性模量（185 GPa）高于银纳米线（102 GPa）和环氧树脂基体（3 GPa）;环氧树脂复合体系的模量失配导致填料与基体的界面发生声子散射;影响了复合材料的导热性能。因此相同填充量下;环氧树脂/AgNWs@TiO2复合材料的导热系数低于环氧树脂/AgNWs。相反;二氧化硅的弹性模量（70 GPa）介于银纳米线和环氧树脂基体之间;模量匹配效应使相同填料填充量的环氧树脂/AgNWs@SiO2复合材料的导热系数高于环氧树脂/AgNWs复合材料。采用long-AgNWs@SiO2与h-BN复配;由于填料的协同效应; long-AgNWs@SiO2能促进 h-BN 在环氧树脂中的均匀分散;降低环氧树脂复合体系的表观黏度;大幅提升复合材料的导热性能。当h-BN和long-AgNWs@SiO2填充量分别为15 vol.%和0.5 vol.%时;环氧树脂/h-BN/long-AgNWs@SiO2复合材料的导热系数为1.157 W/mK;相比纯环氧树脂提高了508.9%;热膨胀系数为39.7 ppm/℃;相比纯环氧树脂降低了56.5%;体积电阻率、10 KHz下的介电常数分别为4.37×1012Ω·cm和5.1;介电损耗低于0.07;25℃时的表观黏度在整个剪切速率范围都低于10 Pa?s;保持了良好的加工流动性。 （3）使用球形氧化铝（Al2O3）复配填充制备了环氧树脂/h-BN/Al2O3复合材料;研究了Al2O3的含量、h-BN与Al2O3的协同效应对环氧树脂复合体系的剪切黏度、动态力学和导热性能的影响。结果表明：环氧树脂/Al2O3复合材料导热性能随着Al2O3填充量增加而不断提升;当 Al2O3含量为 50 vol.%时;环氧树脂/Al2O3导热系数为0.37 W/mK;相比于纯环氧树脂提升了94.7%。球形Al2O3与片层h-BN的协同效应能改善复合材料的分散状态;提高体系的流动性;提升复合材料的导热和动态力学性能。当h-BN和Al2O3填充量均为12 vol.%时;环氧树脂/h-BN/Al2O3复合材料的零切黏度为23.7 Pa?s;在剪切力作用下;球形Al2O3可促进片层h-BN在基体中流动;呈现出滑板效应;环氧树脂/h-BN/Al2O3体系表现出强烈的剪切变稀行为;剪切速率为200 s-1和600 s-1时;体系的表观黏度分别降至15.3和11.2 Pa?s。Al2O3的复配填充可提高环氧树脂/h-BN体系的填料堆积密度;构建更高效的导热网络;大幅提升复合材料的导热能力。h-BN和Al2O3填充量均为12 vol.%的环氧树脂/Al2O3/h-BN的导热系数达到1.24 W/mK;相比于纯环氧树脂提升了552.6%。该复合材料的储能模量达到4.28 GPa;相对于环氧树脂和环氧树脂/h-BN（12 vol.%）分别提高了130.1%和36.7%;玻璃化温度为160.4℃;相比纯环氧树脂提高了21.1%;热膨胀系数为36.9 ppm/℃;较纯环氧树脂降低了59.6%。 （4）采用自由基聚合在 h-BN 表面接枝了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）;并制备了环氧树脂/PGMA接枝h-BN（h-BN-PGMA）复合材料;研究了h-BN的表面改性对复合材料的分散状况、流变特性;导热、动态力学和介电性能的影响。结果表明：由于h-BN表面接枝的PGMA含有丰富的环氧基;可增强h-BN与环氧树脂的界面相容性;提高h-BN的流动性及其剪切诱导取向能力、显著降低环氧树脂/h-BN复合材料的表观黏度。如25℃时;填料含量为15 vol.%的环氧树脂/h-BN-PGMA复合材料的剪切速率低于20 Pa?s。同时;由于h-BN-PGMA末端的环氧基可参与环氧树脂的交联反应;增强应力传递能力;提升复合材料的储能模量;因此上述复合材料的储能模量达到3.77 Gpa;比相同填充量的环氧树脂/h-BN复合材料提高了16.4%。H-BN表面的接枝聚合改性有利于在环氧树脂/h-BN复合材料中构建高效的导热网络;提升复合材料的导热性能;15 vol.%填充量的环氧树脂/h-BN-PGMA复合材料的导热系数达到1.198 W/mK;相比于相同填料填充量的环氧树脂/h-BN复合材料和环氧树脂基体分别提升了15.5 %和505.0 %。H-BN的表面接枝改性也使复合材料的介电常数和介电损耗略有增加;但均保持在较低范围;上述复合材料的介电常数为4.93、介电损耗（10 kHz）低于0.07。

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