镨内嵌金属富勒烯及其衍生物的结构与稳定性

摘要

利用改进后的电弧放电法制备了大量含有Pr原子的内嵌金属富勒烯，经1，2，4-三氯苯提取和制备型高效液相色谱多步分离后，得到了内嵌金属富勒烯衍生物Pr@C72(C6H3Cl2)、Pr@C74(C6H3Cl2)和双金属内嵌富勒烯Pr2@C72。使用分析型高效液相色谱对所分离的三种产物进行了纯度验证，利用基质辅助激光解吸飞行时间质谱和激光解吸飞行时间质谱证实了样品的分子组成，并联合紫外-可见-近红外吸收光谱和理论化学方法确定了内嵌金属富勒烯衍生物Pr@C72(C6H3Cl2)、Pr@C74(C6H3Cl2)和双金属内嵌富勒烯Pr2@C72中的碳笼结构和取代基在碳笼上的连接方式。
　　利用理论化学方法详细研究了内嵌金属富勒烯Pr@C72和Pr@C74的异构体结构、相对稳定性和异构体的热力学几率分布。此外，利用与参比分子对比的方法确定了内嵌金属富勒烯Pr@C72和Pr@C74中金属的形式电荷，并利用碎片电子差分密度方法详细研究了Pr@C2(10612)-C72、 Pr@C2v(11188)-C72、Pr@D3h(14246)-C74和Pr@D3h(14246)-C74(C6H3Cl2)中Pr原子与碳笼之间的电子转移与轨道相互作用。利用分子的带隙与自由基特性，解释了相关富勒烯、内嵌金属富勒烯和内嵌金属富勒烯衍生物的相对活性，并分析了它们在实验上分离的可能性。
　　此外，利用理论化学数据详细分析了Pr2@C72分子中两个Pr原子选择D2(10611)-C72作为内嵌母笼的原因，并进行了Pr2@D2(10611)-C72与重氮金刚烷的加成反应，利用基质辅助激光解吸飞行时间质谱对其产物组成进行了确定，同时采用理论方法计算了单加成产物的异构体结构和热力学几率。

目录

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 内嵌金属富勒烯的分类

1．2．1 纯金属内嵌富勒烯

1．2．2 原子簇内嵌金属富勒烯

1．2．3 异质内嵌金属富勒烯

1．3 内嵌金属富勒烯的制备

1．3．1 内嵌金属富勒烯的合成

1．3．2 内嵌金属富勒烯的提取

1．3．3 内嵌金属富勒烯的分离

1．4 内嵌金属富勒烯的化学功能化

1．4．1 双硅烷基化反应

1．4．2 与重氮化合物反应

1．4．3 1，3-偶极环加成反应

1．4．4 Bingel-Hirsch反应

1．4．5 Diels-Alder反应

1．4．6 自由基加成反应

1．5 内嵌金属富勒烯结构表征的实验方法

1．5．1 质谱

1．5．2 紫外-可见-近红外吸收光谱

1．5．3 核磁共振

1．5．4 X射线单晶衍射

1．5．5 X射线光电子能谱

1．6 内嵌金属富勒烯的理论研究

1．6．1 几何结构

1．6．2 电子结构

1．6．3 谱学及物理学性质

1．6．4 功能化产物、结构与稳定性

1．7 内嵌金属富勒烯的应用

1．8 论文选题依据和研究内容

第2章 实验与理论方法

2．1 实验仪器、材料与试剂

2．1．1 实验仪器与材料

2．1．2 实验试剂

2．2 实验方法

2．2．1 合成

2．2．2 提取

2．2．3 分离

2．2．4 结构表征

2．3 理论计算

2．3．1 计算软件

2．3．2 理论计算方法

第3章 Pr@C72和Pr@C72(C6H3Cl2)的实验与理论研究

3．1 引言

3．2 分离与表征

3．2．1 Pr@C72(C6H3Cl2)的分离

3．2．2 Pr@C72(C6H3Cl2)的表征

3．3 Pr@C72(C6H3Cl2)分子结构的理论研究

3．3．1 Pr@C72(C6H3Cl2)的异构体结构与稳定性

3．3．2 Pr@C72(C6H3Cl2)的电子结构与金属电荷

3．4 Pr@C72结构的理论研究

3．4．1 Pr@C72的异构体结构与稳定性

3．4．2 Pr@C72的电子转移和金属原子的电荷

3．4．3 Pr@C72中金属与碳笼间的轨道相互作用

3．5 本章小结

第4章 Pr@C74和Pr@C74(C6H3Cl2)的实验与理论研究

4．1 引言

4．2 分离与结构表征

4．2．1 Pr@C74(C6H3Cl2)的分离

4．2．2 Pr@C74(C6H3Cl2)的结构表征

4．3 Pr@C74(C6H3Cl2)和Pr@C74结构的理论研究

4．3．1 Pr@C74(C6H3Cl2)的结构

4．3．2 Pr@C74的结构

4．3．3 Pr@C74和Pr@C74(C6H3Cl2)的电子转移

4．3．4 Pr@C74和Pr@C74(C6H3Cl2)金属-碳笼相互作用

4．3．5 C74、Pr@C74和Pr@C74(C6H3Cl2)的相对稳定性、反应活性和带隙

4．4 本章小结

第5章 Pr2@C72和Pr2@C72(Ad)的实验与理论研究

5．1 引言

5．2 分离及结构表征

5．2．1 Pr2@C72的分离

5．2．2 Pr2@C72的结构表征

5．3 Pr2@C72结构的理论研究

5．4 Pr2@C72(Ad)结构的实验与理论研究

5．5 本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文

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