基于硅杂环戊二烯的有机微孔聚合物的合成与性能研究

摘要

煤炭、石油及天然气燃烧产生大量的二氧化碳导致全球气候变暖将会对生态环境和人类自身造成严重的后果，因此研究二氧化碳的捕集和封存意义重大。现有的二氧化碳捕集分离技术成本高、能耗大，而且设备腐蚀非常严重。大量研究结果表明,有机微孔聚合物具有独特的孔结构，在捕获封存二氧化碳方面表现出了巨大的潜力。有机微孔聚合物具有骨架密度低、孔尺寸可调控、物化性质稳定和合成策略多样性的优点，现已成为各国科学家们研究的热点之一。
　　硅杂环戊二烯（Silole）是一类含Si的五元环二烯，Si原子环外两个σ键的σ*轨道和环上丁二烯部分的π*轨道形成σ*-π*共轭，其LUMO能级较低,具有很好的电子接受能力。噻咯具有高电子接受能力，快速的电子迁移率、聚集诱导发光（AIE）和高效的光致发光（PL）等特点，在光电材料、化学传感、生物检测、传感及成像等多个领域都具有广泛的应用。另外,硅原子对气体分子二氧化碳虽然具有一定的亲合性，但是基于硅杂环戊二烯制备的有机微孔聚合物捕获封存二氧化碳气体的相关报道却并不多见。
　　本论文基于硅杂环戊二烯制备了一系列新型的有机微孔聚合物，主要是超交联微孔聚合物和共轭微孔聚合物，全文研究类容主要包括以下几个方面：
　　（1）设计合成了双三苯胺基取代的硅杂环戊二烯化合物，在1,2-二氯乙烷溶液中以无水FeCl3为催化剂，二甲氧基甲烷（FDA）为外加交联剂，通过Friedel-Crafts反应制备出了一系列超交联微孔聚合物。在273K、1.13bar条件下，PDMSTPA对二氧化碳的吸附量可达到1.81mmol g-1，其CO2/N2吸附选择性可达到71∶1，在二氧化碳储存和分离上具有一定的应用潜力。
　　（2）设计合成了双9-(4-苯基）-咔唑基取代的硅杂环戊二烯化合物，并以此为构建单体制备了一系列的超交联微孔聚合物，制备方法同（1）所述方法一致。聚合物PDMCzS具有最高的比表面积1137m2g-1，并且显示出了最高的二氧化碳吸附性能，在1.13bar/273K条件吸附量为3.23mmol g-1，同时具有较高的热稳定性。这些结果证明在单体上引入刚性咔唑单元有助于增加聚合物对二氧化碳的捕获能力。
　　（3）通过氧化偶联的方法制备了基于双9-(4-苯基）-咔唑基取代的硅杂环戊二烯的共轭微孔聚合物。聚合物都是无定型非晶态，并且具有较高的热稳定性。实验结果表明，当硅原子上面的取代基全部为苯环时，在同样的条件下对（CO2、CH4）的吸附量明显的会减弱。该研究表明，通过引入不同的取代基团能对制备出的聚合物的气体吸附性能会造成一定的影响。
　　（4）通过钯催化的sonogashira-Hagihara偶联反应制备了基于双苯基乙炔取代的硅杂环戊二烯的共轭微孔聚合物。通过选择不同结构的单体来调节所制备的聚合物的比表面积、微孔体积及气体吸附性能。实验结果表明聚合物在高温下仍然具有很高的稳定性，都是无定型非晶体态。

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