含锰氧化物的氧化-还原性能及其在植物油环氧化反应中的应用

摘要

传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂有毒性，有致癌风险。在增塑剂的发展之初，欧盟等就对传统的增塑剂进行了安全性考察，同时拟定了一些相关标准。台湾的“塑化剂风波”再一次警醒了人们，触发了人们对传统增塑剂安全性的考虑。故而，找寻一种其它类别的增塑剂来替代现行的邻苯二甲酸酯类增塑剂是这一行业的当务之急。环氧大豆油由于其原材料的可再生性及自身无毒环保性而备受关注。但是传统的大豆油环氧化方法中会产生大量的羧酸废水，会造成严重的环境污染，违背了当今时代绿色化学的要求。所以，寻找一种新型的大豆油环氧化催化体系具有深远意义。
　　本文合成了不同钼/锰比例的钼掺杂锰分子筛催化剂，并采用X射线衍射、透射电子显微镜、X射线能谱、吡啶红外、热重分析和程序升温还原等测试手段对催化剂的结构性质和形貌进行了表征，表征结果显示成功合成钼掺杂锰氧化物催化剂。
　　以上述钼掺杂锰分子筛材料为催化剂，以催化环己烯氧化反应作为探针反应，对该催化剂的各方面催化性能进行了系统的分析。实验结果表明，1％Mo-OMS-2催化剂的催化效果最好，产物的总收率达32.4%，但是产物中无环氧产物。在所有反应中，只有10%Mo-OMS-2催化剂参与的反应有环氧化产物生成，是因为其较强的氧化还原性，为该系列材料在大豆油反应合成环氧大豆油的实验中的应用提供了思路。
　　以不同钼/锰比例的钼掺杂锰分子筛材料为催化剂，首次应用于大豆油的环氧化实验中，探讨了其在大豆油环氧化反应中的催化活性。对比实验结果发现，10%Mo-OMS-2催化剂的环氧化效果较好，同其在环己烯氧化反应中的结果一致。并以10%Mo-OMS-2材料为催化剂，详细探讨了氧化剂的使用量、种类以及反应持续时间、加料顺序和使用的溶剂的使用等反应条件对大豆油环氧化反应的影响。同时，对比了该系列催化剂在传统催化体系大豆油/H2O2/甲酸/催化剂和大豆油/TBHP/催化剂催化体系中的催化效果。研究结果表明，在不使用溶剂的条件下，选用65%TBHP为氧化剂，用量为6.0g(43.28mmol)，采用正向滴加的滴加顺序，于65℃温度下反应持续2h，最终所制得的环氧大豆油产品的环氧值达1.687。对于大豆油/H2O2/甲酸/催化剂体系，钼掺杂锰分子筛催化剂的加入抑制了环氧化反应。而对于大豆油/TBHP/催化剂体系，钼掺杂锰分子筛催化剂的加入促进了环氧化反应。

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