有机无机锕系金属化合物和金属多重键计算

摘要

经三十余年努力，二价铀溶液化学于近年取得突破性进展，成功获得两个可通过X-ray晶体衍射表征结构的有机金属铀(Ⅱ)配合物。为进一步拓展UⅡ配合物化学和探索可能存在的金属多重键，设计双核配合物[(UⅡ)2(L)]（L为八齿氮供体低聚吡比咯大环四价阴离子），并使用相对论密度泛函理论优化其可能的电子自旋态异构体结构和计算相关性质。结果表明，[(UⅡ)2(L)]具有三重态基态，其电子组态为π4σ2δ2;U(5f)原子轨道对高占据分子轨道有重要贡献;它的U-U键长为2.33（A）、Mayer键级为3.89和对应的伸缩振动频率为259cm-1，被指认为U-U弱四重键。结合分子轨道和QTAIM(Quantum theory of atomsmolecule)参数分析，发现金属氧化态可以调控配体和金属轨道能级匹配程度以及改变金属-金属多重键。
　　除如上经常采用的低聚吡咯N供体无机配体，环戊二烯是一种常用的有机配体。在本论文中，探索环戊二烯与低氧化态锕系离子形成的配合物[Cp3AnmX]n(An=U、Np和Pu;m=Ⅲ和Ⅳ;X=Vac、CO、NO、N2、CO2、F-、Cl-、Br-和I-;n=-1、0和1）。研究表明U-X的Mayer键级在0.20～1.50之间;结合QTAIM拓扑性质分析，指认U-N(NO)为共价键（近似双键性质），而其它U-X均为配位单键。考虑溶剂环境效应和旋轨耦合作用影响，计算得到以上配合物从Ⅵ到Ⅲ的还原电势E0。当X为卤素时，随着周期增加，E0有增大，即其相应配合物得电子能力增强;当X为中性小分子配位时，配合物E0比卤素配位的大，X为NO时还原电势值最大;随着U、Np、Pu变化，计算显示配合物E0有逐渐增大趋势，这与实验测得的AnⅣ/AnⅢ离子对的结果相一致。

目录

摘要

第1章 绪论

1．1 锕系核放射化学

1．2 分离锕系核素的相关配体

1．2．1 柔性八齿氮配位低聚吡咯配合物的合成

1．2．2 有机环戊二烯配合物的发展研究

1．3 锕系计算化学进展

1．4 课题研究目的和意义

1．5 论文研究内容

第2章 理论方法

2．1 密度泛函理论

2．1．1 广义梯度近似

2．1．2 杂化泛函

2．2 基组

2．2．1 Slater型轨道

2．2．2 Gaussian基组

2．3 相对论效应

2．4 溶剂化效应

2．4．1 COSMO模型

2．4．2 溶剂对配合物性质的影响

第3章 二价双核铀聚毗咯配合物结构设计和铀一铀多重键的理论研究

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 几何结构和相对稳定性

3．3．2 原子电荷、电子自旋密度和轨道布居

3．3．3 分子轨道和金属多重键

3．4 本章小结

第4章 环戊二烯基铀化合物结构和氧化还原性质的理论计算

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 结构性质

4．3．2 QTAIM分析

4．3．3 电荷与自旋

4．3．4 电子结构

4．3．5 还原电势

4．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表论文

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