以砷为杂原子的Dawson和Keggin型杂化物的合成及光/电性质研究

摘要

砷钼和砷钨型多金属氧酸盐(POMs)是杂多酸的一个重要分支，不仅具有纳米尺度、丰富的化学组成和迷人的拓扑结构还具有可逆的多电子转移特性，因此是很理想的光电催化材料。目前以砷为杂原子的钼酸盐衍生物报道较少，是相对未开发的体系。因此本文以亚砷酸钠为砷源，选择合适的有机配体，充分发挥过渡金属和碱金属的桥连作用，利用水热方法原位合成以砷为杂原子的3种Well-Dawson型和7种Keggin型多酸功能材料。根据元素组成分析和单晶X-射线衍射结果确定其分子式为:
　　[CuⅠCuⅡ2(phen)3(H2O)2Cl4]2[AsⅢAsⅤ2MoⅥ18O62]H3O·H2O(1),
　　(Hbiz)3(biz)9(ptz)2[AsⅢ1.5As2Mo18O62]2(2),
　　[CuⅠ0.5(trz)]6[{CuⅠ0.5(trz)}6(As2Mo18O62)](3),
　　(Hbimb)(H2bimb)[{Co2AsMoⅥ8VⅤ4O40}](4),
　　(Hbimb)2(H2bimb)0.5[{Cu2AsMoⅥ8VⅤ4O40}]·1.5H2O(5),
　　[CuⅠ(imi)2][{CuⅠ(imi)2}4{VⅣ2O2}{AsMoⅤ6MoⅥ6O40}](6),
　　(Hbimb)3[AsW12O40]·H2O(7),
　　[FeⅢ(2,2'-bipy)3]2[AsWⅥ9WⅤ3O40](8),
　　[Ag(4,4'-bipy)]2[{Ag(4,4'-bipy)}2(AsWⅥ11WⅤO40)]·H2O(9),
　　[{(H2O)cK6(H2O)12}{K6(AsWⅤ3WⅥ9O40)2}](10),(phen=1,10-phenanthroline,biz=benzimidazole,ptz=5-(4-pyridyl)-tetrazole,trz=1,2,3-triazole,bimb=1,4-Bis(imidazol-l-yl)butane,imi=imidazole,2,2'-bipy=2,2'-bipyridine,4,4'-bipy=4,4'-bipyridine)。
　　晶体结构分析表明:化合物1是由Cl-桥连的金属有机配体构成的零维Dawson型砷钼酸盐化合物;化合物2是由质子化配体修饰的零维Dawson型砷钼酸盐化合物;化合物3是通过配合物桥{Cu0.5(trz)2}与Dawson型砷钼酸盐簇阴离子以特有的带-带交错的方式相连形成的带有{812·123}{8}3拓扑的2，6连接的三维网络结构，其代表首例高连接的三维Dawson型砷钼酸盐;化合物4和5是首例过渡金属帽修饰的四钒取代的Keggin型结构;化合物6是由独特的四方形双核配合物{Cu2(imi)4O2}和单核配合物{Cu(imi)2}两种连接单元连接还原型{AsMo12}簇而形成二维层结构;化合物7是具有{45·6}{452·638·8}{49·6}2拓扑的14，4，5连接的中心对称三维超分子网络结构;化合物8是一种由氢键和超分子弱作用连接而成的超分子网络结构;化合物9是一种由Keggin型砷钨簇和金属有机链交叠相连而形成的一种独特三维网络，其为具有{333·457·6}拓扑的6，5连接的中心对称三维骨架结构。化合物10是2，4，18连接的带有{324·440·54·43·54·42·54·42·54·4·532·633}{34·42}3{3}3拓扑结构的三维网络，其代表了最高连接的Keggin型砷钨酸盐。
　　化合物1-6对过氧化氢和抗坏血酸(AA)表现出双重电催化性能，是潜在的双功能传感器材料。化合物7-10对过氧化氢的还原具有较好的电催化还原效果。十种化合物表现出的不同电化学行为是由多酸种类和不同空间结构所决定。
　　化合物1-10在紫外光照射下均对典型的染料亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)等的降解表现出优良的光催化活性。金属有机配体修饰的三维Dawson型砷钼酸盐（化合物3），金属有机配合物修饰的三维砷钨酸盐（化合物9）和二维砷钼钒酸盐（化合物6）的催化降解效果远远高于同类零维化合物。这表明金属有机配体的嵌入对于光催化过程中的电子迁移是有利的。此外，以化合物10为例通过自由基捕获实验探索了光催化反应机理，结果显示其对四种染料降解的反应路径完全不同。

目录

摘要

第1章 绪论

1．1 多金属氧酸盐的发展状况

1．2 基于{As2Mo18}型砷钼酸盐的研究概况

1．3 过渡金属帽式Keggin型多金属氧簇的研究概况

1．4 以{AsW12O40}为构筑块杂化物的研究概况

1．5 选题依据及主要研究内容

1．5．1 选题依据

1．5．2 主要研究内容

第2章 实验材料及测试方法

2．1 实验材料及仪器设备

2．1．1 主要试剂

2．1．2 主要仪器设备

2．2 测试方法

2．2．1 元素分析(Elemental Analysis)

2．2．2 红外光谱分析(IR)

2．2．3 热稳定性分析(TG)

2．2．8 X-射线粉末衍射分析(XRD)

2．2．9 电化学分析

2．2．10 碳糊电极的制备

第3章 Dawson型砷钼酸盐有机-无机杂化物的合成、结构及性质研究

3．1 实验部分

3．1．1 化合物1的合成

3．1．2 化合物2的合成

3．1．3 化合物3的合成

3．1．4 化合物1-3的合成讨论

3．2 晶体结构分析及讨论

3．2．1 晶体结构测定

3．2．2 晶体结构描述解析

3．3 晶体结构表征

3．3．1 红外吸收光谱分析

3．3．2 热稳定性分析

3．3．3 X-射线衍射分析

3．4 性质研究

3．4．1 氧化还原性质研究

3．4．2 光催化性质研究

3．5 本章小结

第4章 钒修饰的帽式Keggin多酸材料的合成、结构及性质研究

4．1 实验部分

4．1．1 化合物4的合成

4．1．2 化合物5的合成

4．1．3 化合物6的合成

4．1．4 化合物4-6的合成讨论

4．2 晶体结构分析及讨论

4．2．1 晶体结构测定

4．2．2 晶体结构描述解析

4．3 晶体结构表征

4．3．1 红外吸收光谱分析

4．3．2 热稳定性分析

4．4 性质研究

4．4．1 氧化还原性质研究

4．4．2 光催化性质研究

4．5 本章小结

第5章 以{AsW12}为基元的杂化物的合成、结构及性质研究

5．1 实验部分

5．1．1 化合物7的合成

5．1．2 化合物8的合成

5．1．3 化合物9的合成

5．1．4 化合物10的合成

5．1．5 化合物7-10的合成讨论

5．2 晶体结构分析及讨论

5．2．1 晶体结构测定

5．2．2 晶体结构描述解析

5．3 晶体结构表征

5．3．1 红外吸收光谱分析

5．3．2 热稳定性分析

5．3．3 X-射线衍射分析

5．4 性质研究

5．4．1 氧化还原性质研究

5．4．2 光催化性质研究

5．4．3 光催化反应机理的实验探索

5．5 本章小结

结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表的学术论文

声明

致谢