溴与二甲基亚砜反应体系的从头算动力学研究

摘要

本文应用直接动力学方法，对Br+CH<,3>SOCH<,3>→products 反应的微观机理和速率常数进行了理论研究。 利用 GAUSSIANO3 程序，在BH&HLYP/6-311G(2d,2p)水平下计算了稳定点(反应物、氢键络合物、过渡态和产物)的几何构型和振动频率，进一步利用内禀反应坐标理论获得反应的最小能量路径，在最小能量路径上选点进行 QCISD(T)高水平单点能量校正。然后结合 POIXRATE9.1 程序，使用变分过渡态理论计算了该化学反应的速率常数。 获得了该反应的势能面信息，包括稳定物的几何构型、反应路径、反应势垒、反应焓等，进一步利用变分过渡态理论方法得到上述反应的速率常数。理论结果与实验符合得非常好，进一步验证了理论结果的可靠性，并对实验尚未能测定的温度范围，给出了可靠的理论预测。 Br+CH<,3>SOCH<,3>反应有两个反应通道，在200-2000 K 温度范围内，两个反应通道分支比的计算可以看出生成 HBr 的反应通道 R1 与生成CH<,3>的反应通道R2存在着竞争，反应通道R1是主要的反应通道，而生成CH<,3>的反应通道R2始终是次要反应。在所研究的温度范围内，变分效应和小曲率隧道效应对反应速率常数的计算影响都很小。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1课题背景

1.2课题研究的目的和意义

第2章理论基础

2.1引言

2.2势能面

2.3从头算自洽场方法

第3章计算方法

3.1引言

3.2密度泛函方法

3.3从头算基组的选择

3.4内禀反应坐标方法

3.5过渡态理论

3.5.1传统过渡态理论

3.5.2变分过渡态理论

3.5.3改进的变分过渡态理论

3.6隧道效应校正

第4章溴与二甲基亚砜反应体系的研究

4.1引言

4.2计算方法与步骤

4.2.1反应势能面计算

4.2.2速率常数计算

4.3结果与讨论

4.3.1稳定点性质

4.3.2能量

4.3.3速率常数计算

4.4本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

致谢

个人简历