天冬氨酸/谷氨酸共聚物的合成及其阻垢性能研究

摘要

作为一种新型水处理剂，聚天冬氨酸(polyasparticacid，PASP)具有优良的阻垢缓蚀性能，因其可生物降解性而备受青睐，成为国内外的研究热点。但是，在一些条件下，聚天冬氨酸的阻垢性能与某些含磷阻垢剂相比还存在一定的差距，很大程度上限制了它的推广应用。为了进一步提高其性能，国外专家率先进行了聚天冬氨酸的改性研究，而国内的研究较少。针对这个问题，我们首次选择谷氨酸为共聚单体，以L-天冬氨酸为原料，对聚天冬氨酸进行了固相热缩共聚改性研究。本研究对聚天冬氨酸的开发和促进新型环境友好水处理剂的发展具有重要的理论意义和实用价值。 利用IR光谱和1HNMR、13CNMR谱对天冬氨酸和谷氨酸的共聚产物进行了结构分析。结果表明，所得产物的结构与聚天冬氨酸相似，同时表现出了共聚物的特征，所得产物为天冬氨酸/谷氨酸的共聚物(copolymerofasparticacidandglutamicacid，PAG)。 本研究综合考虑聚合反应中间产物——聚琥珀酰亚胺衍生物(polysuccinimidederivative，PSID)的产率和PAG的分子量及阻垢性能3个方面，对反应体系及聚合条件进行优化，确定谷氨酸/(天冬氨酸+谷氨酸)的化学计量数为0.1、催化剂Na2SO4、聚合温度180℃，催化剂用量和聚合时间为：(1)催化剂化学计量数为0.035的条件下聚合100min，所得产物编号为PAG-Ⅰ，重均分子量为2167，对硫酸钙的阻垢效果最好；(2)催化剂化学计量数为0.030的条件下聚合120min，所得产物编号为PAG-Ⅱ，重均分子量为2972，对碳酸钙的阻垢效果最好。研究了PAG的分子量对阻垢性能的影响，确定了最适的分子量范围：分子量在1500-2500之间的共聚物对硫酸钙的阻垢效果较好；而对碳酸钙的最适分子量范围在2500-4000之间。 分子量Mw=2972的天冬氨酸/谷氨酸共聚物(PAG)10d和28d的降解率分别为34％和79％，大于OECD301B标准中规定的10％和60％，为易生物降解物质；随着谷氨酸含量的增加和分子量的降低，PAG的可生物降解性增强，被生物降解利用的潜伏期缩短。水溶液中Cu2+的存在影响PAG的可生物降解性，随着Cu2+浓度的增加，共聚物的生物降解性下降，Cu2+抑制了生物酶的活性，这种抑制作用是非线性的，存在“低剂量效应”。通过与PAA、HPMA生物降解性的比较，认为PAG具有较好的可生物降解性的原因在于其分子中存在较多的-COO-和C-N骨架，为微生物提供了较好的结合位点和生存环境。 以商品PASP和含磷阻垢剂(EDTMPS、ATMP)作对比，分别研究了PAG-Ⅰ和PAG-Ⅱ对硫酸钙和碳酸钙的阻垢性能。结果表明相同的水质条件下，PAG-Ⅰ对硫酸钙的阻垢效果与EDTMPS相当，PAG-Ⅱ对碳酸钙的阻垢效果与ATMP相当，二者均优于商品PASP。PAG比商品PASP更适用于高Ca2+、高pH值、高温和水力停留时间较长的用水系统中。对于同时存在硫酸钙和碳酸钙结垢倾向的水质条件，在总的投加量保持不变的情况下，将PAG-Ⅰ和PAG-Ⅱ按比例复配使用，可以提高阻垢效果。其中PAG-Ⅰ和PAG-Ⅱ投加量分别为0.6mg/L和1.4mg/L时阻垢率达到了91.4％，不仅大大超出了商品PASP(60.7％)，而且优于ATMP(82.1％)和EDTMPS(71.4％)。 利用分形理论初步研究了阻垢剂对CaCO3的阻垢机理。研究结果表明CaCO3结晶垢在不同尺度下表现出自相似的特点。阻垢剂的阻垢性能与结晶垢的分维数间存在一定联系：垢性分维数越大，阻垢效果越好。

目录

文摘

英文文摘

第1章绪论

1.1阻垢剂的国内外发展状况

1.1.1有机膦酸阻垢剂

1.1.2聚合物阻垢剂

1.2聚天冬氨酸的国内外研究进展

1.2.1聚天冬氨酸合成

1.2.2聚天冬氨酸的性能研究

1.2.3聚天冬氨酸的改性研究

1.3课题的来源和主要研究内容及意义

1.3.1课题来源

1.3.2主要研究内容

1.3.3研究意义

第2章天冬氨酸/谷氨酸共聚物的合成与表征

2.1共聚反应方案分析

2.2实验材料与方法

2.2.1试剂与设备

2.2.2研究方法

2.3产物的表征

2.3.1外谱图分析

2.3.2核磁共振谱图分析

2.4 PAG合成条件优化

2.4.1 Glu/(Glu+Asp)化学计量数的确定

2.4.2聚合反应温度的确定

2.4.3聚合反应时间的影响

2.4.4催化剂的选择

2.4.5催化剂用量的影响

2.4.6 PAG的最佳重均分子量的确定

2.5本章小结

第3章天冬氨酸/谷氨酸共聚物的生物降解性研究

3.1材料与方法

3.1.1材料与仪器

3.1.2可生物降解性的测定方法

3.2研究结果与分析

3.2.1天冬氨酸/谷氨酸共聚物(PAG)的可生物降解性

3.2.2 PAG可生物降解性与谷氨酸含量的关系

3.2.3共聚物(PAG)的分子量对其可生物降解性的影响

3.2.4 Cu2+对共聚物(PAG)可生物降解性的影响

3.2.5 PAG与PAA、HPMA的可生物降解性比较

3.3本章小结

第4章天冬氨酸/谷氨酸共聚物的阻垢性能研究

4.1材料与方法

4.1.1材料

4.1.2研究方法

4.2不同条件下阻垢剂对硫酸钙的阻垢效果研究

4.2.1阻垢剂投加量对阻垢效果的影响

4.2.2 pH值对阻垢效果的影响

4.2.3 Ca2+浓度对阻垢效果的影响

4.2.4恒温时间对阻垢效果的影响

4.2.5恒温温度对阻垢效果的影响

4.3不同条件下阻垢剂对碳酸钙的阻垢效果研究

4.3.1阻垢剂投加量对阻垢效果的影响

4.3.2 pH值对阻垢效果的影响

4.3.3 Ca2+浓度对阻垢效果的影响

4.3.4恒温时间对阻垢效果的影响

4.3.5恒温温度对阻垢效果的影响

4.4 PAG-Ⅰ与PAG-Ⅱ的复配效果研究

4.4.1 PAG-Ⅰ/PAG-Ⅱ配比对阻垢效果的影响

4.4.2复合药剂与商品PASP、EDTMPS和ATMP性能对比

4.5本章小结

第5章阻垢剂性能的分形理论评价

5.1分形理论

5.1.1分形数学基础

5.1.2分形维数的测定方法

5.2碳酸钙结晶垢的不规则性

5.3阻垢剂作用机理的基本观点

5.4实验材料与方法

5.4.1试剂与设备

5.4.2实验方法

5.5实验结果分析

5.5.1 CaCO3结晶垢形的自相似性

5.5.2碳酸钙晶体电镜照片分析

5.5.3阻垢剂的浓度与分维数的关系

5.5.4不同阻垢剂与分维数的关系

5.6本章小结

结论与建议

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文

哈尔滨工业大学硕士论文原创性声明及使用授权书

致谢