纳米WC/Co基碳纳米管复合材料的SPS合成及强韧化机理

摘要

碳纳米管(CNTs)具有独特的一维管状结构和优异的力学性能，是纤维/晶须类复合材料强化相的终极形式。本文将碳纳米管引入纳米WC/Co硬质合金基体，采用放电等离子体烧结(SPS)工艺合成了纳米WC/Co基碳纳米管复合材料，主要研究了碳纳米管在SPS中的稳定性、碳纳米管在基体上的分散、复合材料的SPS合成与烧结动力学、显微组织与界面结构、力学性能及强韧化机理。 采用透射电镜、扫描电镜、激光拉曼光谱研究了碳纳米管在SPS中的稳定性，结果表明碳纳米管在SPS中1200℃下保温10min内结构保持稳定，延长保温时间至20min，碳管发生断裂，管长变短，端帽由封闭变为开口，但管壁结构完好。首次发现碳纳米管在SPS中1500℃，80MPa保温20min以上，部分转变为金刚石，既有单晶又有聚晶颗粒，尺寸100nm～100μm。碳纳米管在SPS中低压下形成金刚石的能量机制是SPS中等离子的存在起到了重要促进作用，从而为SPS中等离子体的产生提供了有力的实验证据。SPS中碳纳米管转变为金刚石的机制为：碳管管壁C-C键断裂，球化形成巴基葱，金刚石在巴基葱核心形核，然后在SPS能量的持续作用下长大。推导出了金刚石在巴基葱核心形核的形核功△G数学模型。 研究了碳纳米管在纳米WC/Co粉末中的分散工艺，发现采用超声波和低能球磨工艺与添加阴、阳离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和柠檬酸铵进行非等摩尔复配物理化学法相结合，可将碳纳米管较均匀地分散在纳米WC/Co中。热压、无压与SPS烧结对比研究表明SPS合成纳米WC/Co硬质合金可实现低温快速致密化，降低烧结温度，缩短烧结时间，一定程度上抑制纳米WC晶粒长大；纳米WC在SPS中的晶粒长大激活能低，其能抑制晶粒长大得益于其较高的烧结速度和效率。研究了碳纳米管对纳米WC/Co硬质合金致密化和晶粒长大的影响，表明在纳米硬质合金中添加0.6wt％以内的碳纳米管，可促进致密化，抑制纳米WC晶粒长大。 对纳米WC/Co的SPS过程进行了理论研究，发现其过程可分为连续过渡的三个阶段：烧结初期、中期和后期；SPS中电火花和等离子体主要在烧结初期产生，SPS初期以电场和热场增强的扩散和蒸发-凝聚为主要机理；中期以粉末的塑性变形为主要机理；后期以塑性流动和扩散蠕变为主要机理；并推导出了各阶段的烧结动力学数学模型；SPS烧结纳米WC/Co硬质合金的整个过程是以扩散为主导的烧结机制。 通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜研究了纳米WC/Co/CNTs复合材料的显微组织与界面结构，表明SPS烧结后碳纳米管依然保存在合金组织中，没有与基体发生物相反应及相变为石墨；碳纳米管外层碳原子向液相中扩散引起合金碳含量有所升高，采用碳纳米管可调整硬质合金的含碳量，解决硬质合金的脱碳问题，得出了碳纳米管补加量的经验公式。纳米WC/6Co/0.5CNTs(wt％)复合材料的WC平均晶粒尺寸可细化到约150nm，碳纳米管呈管束状分布于WC/WC或WC/Co的界面，大部分碳管围绕在WC晶粒周围或呈断裂状夹于晶界，少量的碳管呈拔出和桥联状存在于合金组织中；物理化学法分散碳纳米管在纳米WC/Co基体上可得到较高的界面结合强度。高分辨电镜分析表明碳纳米管与基体直接结合，部分碳管已经进入WC内部并与WC晶粒键合，一定程度上形成共格结构，碳管与基体的界面不存在任何杂质相，与基体界面结合良好。 对比研究了碳纳米管复合材料的力学性能与碳管分散工艺和烧结方法的关系，结果表明物理化学法分散碳纳米管到纳米WC/Co粉末基体并用SPS工艺合成，可以得到较好的强韧化效果，纳米WC/6Co/0.5CNTs复合材料硬度达25.6GPa，断裂韧性达14.5MPam1/2，抗弯强度达3560MPa，与同条件下制备的纳米WC/6Co硬质合金相比分别提高了约20％，50％和36％。采用扫描电镜，X射线光电子能谱研究了碳纳米管在纳米硬质合金基体上的强韧化机理，表明主要有细晶强化，界面强化，裂纹弯曲与偏转，裂纹分支，拔出与桥联及残余应力增韧等几种机制，其在纳米硬质合金基体上同时存在，纳米WC/Co/CNTs复合材料的力学性能提高是以上几种强韧化机制复合作用的结果，碳纳米管的含量为0.5wt％时强韧化复合效果最佳。纳米WC/Co基碳纳米管复合材料的力学性能改善幅度，关键在于碳管在基体上的分散程度、碳管的纯度、碳管在复合材料中的结构完整性以及碳管与基体的界面结合强度。

目录

文摘

英文文摘

第1章绪论

1.1引言

1.2纳米WC/Co硬质合金

1.2.1 WC与Co的晶体结构和性能

1.2.2 WC/Co硬质合金的发展概况

1.2.3纳米WC/Co硬质合金的致密化与晶粒长大

1.2.4纳米WC/Co硬质合金的性能

1.3碳纳米管复合材料

1.3.1碳纳米管的结构与性能

1.3.2碳纳米管复合材料的研究概况

1.3.3碳纳米管陶瓷基复合材料的制备

1.3.4碳纳米管陶瓷基复合材料的性能

1.3.5碳纳米管陶瓷基复合材料的强韧化机理

1.4研究现状分析及问题的提出

1.5本论文的主要研究内容

第2章实验材料与研究方法

2.1实验材料

2.1.1碳纳米管

2.1.2纳米WC/Co复合粉末

2.2碳纳米管复合材料制备设备

2.2.1超声波分散仪

2.2.2球磨机

2.2.3放电等离子烧结

2.2.4热压烧结

2.2.5无压烧结

2.3碳纳米管复合材料性能测试

2.3.1相对密度

2.3.2磁饱和强度

2.3.3矫顽磁力

2.3.4硬度

2.3.5断裂韧性

2.3.6抗弯强度

2.4碳纳米管及其复合材料的组织结构分析表征

2.4.1 X射线衍射分析

2.4.2激光拉曼光谱分析

2.4.3热重分析

2.4.4 X射线光电子能谱分析

2.4.5扫描电子显微镜分析

2.4.6透射电子显微镜分析

2.4.7高分辨透射电子显微镜分析

第3章碳纳米管在SPS过程中的结构稳定性

3.1引言

3.2碳纳米管在SPS过程中的形貌转变

3.2.1碳纳米管保持稳定的条件

3.2.2碳纳米管的截短与开口

3.3碳纳米管在SPS过程中向金刚石的转变

3.3.1金刚石的形成与表征

3.3.2碳纳米管向金刚石转变的条件

3.4碳纳米管在SPS过程中向金刚石转变的机制

3.4.1能量机制

3.4.2形核长大机制

3.5本章小结

第4章纳米WC/Co/CNTs复合材料的SPS合成与烧结动力学

4.1引言

4.2碳纳米管在纳米WC/Co粉末中的分散

4.2.1物理分散法

4.2.2化学分散法

4.3碳纳米管WC/Co复合材料的SPS烧结

4.3.1烧结制度

4.3.2致密化与晶粒长大

4.3.3添加碳纳米管对致密化与晶粒长大的影响

4.4纳米粉末的SPS烧结动力学

4.4.1烧结初期

4.4.2烧结中期

4.4.3烧结后期

4.5本章小结

第5章纳米WC/Co/CNTs复合材料的显微组织与界面结构

5.1引言

5.2 WC/Co/CNTs纳米复合材料的物相分析

5.2.1烧结前后的物相变化

5.2.2碳纳米管的含量对相组成的影响

5.2.3添加碳纳米管调整硬质合金的相组成

5.3纳米WC/Co/CNTs复合材料的显微组织

5.3.1扫描电镜分析

5.3.2分散方法对碳纳米管存在状态的影响

5.3.3透射电镜分析

5.4 WC/Co/CNTs纳米复合材料的界面结构特征

5.4.1界面结合方式

5.4.2界面结合讨论

5.5本章小结

第6章纳米WC/Co/CNTs复合材料的力学性能与强韧化机理

6.1引言

6.2 WC/Co/CNTs纳米复合材料的力学性能

6.2.1碳纳米管含量对力学性能的影响

6.2.2制备工艺对力学性能的影响

6.2.3力学性能讨论

6.3纳米WC/Co/CNTs复合材料的强韧化机理

6.3.1细晶强化

6.3.2界面强化

6.3.3裂纹弯曲与偏转增韧

6.3.4裂纹分支增韧

6.3.5拔出与桥联增韧

6.3.6残余应力增韧

6.3.7讨论与展望

6.4本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明及哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致谢

个人简历