纳米TiO2的改性及表界面光生电荷分离研究

摘要

通过过渡金属离子掺杂、表面活性剂表面修饰以及染料敏化等方法对纳米TiO2进行改性，并利用现代测试技术，如表面光电压谱（SPS）和光致发光光谱（PL）等，重点揭示改性方法对光生电荷在纳米TiO2表界面分离的影响机制。
　　以Zn为过渡金属元素的代表，对纳米TiO2进行掺杂改性。主要考察了不同焙烧温度、Zn量对TiO2晶相结构和表面结构等的影响，重点研究了Zn掺杂对纳米TiO2光生载流子的分离以及光催化性能的影响。结果表明：Zn的掺杂改性能够轻微促进TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变；经450℃焙烧，3％Zn掺杂改性的样品具有较高的光生载流子分离效率以及较为丰富的表面态，从而使得TiO2具有较高的光催化活性。Zn的掺杂改性同样可以提高TiO2粒子膜的光催化活性。此外，在成膜过程中，十二烷基苯磺酸钠（DBS）的加入能够有效地提高薄膜的表面积，进一步提高了粒子膜的光催化活性。
　　利用阴离子表面活性剂DBS和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对纳米TiO2表面进行修饰，探索了表面修饰的适宜条件，并分析了表面修饰机制；重点研究了表面活性剂的修饰对纳米TiO2光生电荷分离以及光催化活性的影响。结果表明：在适宜的pH范围和表面活性剂用量条件下，DBS和CTAB基团能够较好地修饰在TiO2纳米粒子表面，实现TiO2由水相到有机相的相转移过程。两种表面活性剂的修饰机制是不同的，DBS与静电吸引作用有关，而CTAB不仅与静电作用有关而且还可能与氢键作用有关。在合适的pH值范围内，DBS和CTAB适宜的用量范围均约为1%～3%，最佳用量在2%左右。由于DBS和CTAB具有相近的摩尔质量，因此说明每个TiO2纳米粒子表面与表面活性剂分子相联接的活性位数是一定的。此外，缓冲溶液的组分对修饰效果有较大的影响。
　　表面修饰DBS和CTAB后，纳米TiO2的光催化活性得以提高，这与SPS和电场诱导表面光电压谱（EFISPS）表征结果是相符合的。表面活性剂分子在TiO2表面的修饰可能影响了其对光子的吸收，从而减弱SPS响应信号的强度。另外，DBS和CTAB分子基团分别通过S和N原子与TiO2表面相互作用，S和N的吸电子作用使得光生电子到达纳米TiO2表面的几率增大，改善光生电子与空穴的分离，降低SPS信号响应强度。EFISPS响应信号阈值红移表明DBS和CTAB的修饰能够丰富TiO2的表面态。样品表面态的丰富有利于促进光生电荷的有效分离，进而提高纳米TiO2的光催化活性。此外，表面活性剂分子修饰的纳米TiO2具有良好的光催化循环使用性能，而且表面活性剂分子基团较为稳定，在光催化过程中不易被分解。
　　选用茜素（Alz）为染料的代表，制备了Alz敏化的TiO2纳米晶薄膜电极，探讨了Alz敏化TiO2前后电荷跃迁的属性，重点研究了表面活性剂分子对光生电荷在Alz与TiO2之间转移的影响。结果发现，Alz分子敏化TiO2以后，其电荷跃迁属性发生改变，即由原来的n→π*电子跃迁转变为由配体向中心金属离子的跃迁（LMCT），意味着Alz是以螯合的形式连接到TiO2表面，这对于促进光生电荷的有效分离是非常有益的。实验证实，Alz和表面活性剂DBS、CTAB分子基团之间不存在明显的相互作用，但是当电极表面吸附表面活性剂分子后，LMCT跃迁所致的SPS信号和光电流信号均明显增强。这主要是由于DBS和CTAB能够使TiO2的费米能级（Fermi）、导带和价带的电位向更负的方向移动，从而提高Marcus反转层的势垒高度，减弱了电子回传过程（BCT），促进了光生电荷的有效分离。

目录

纳米TiO2的改性及表界面光生电荷分离研究

Investigations Of Modification And Interfical Photoinduced Charge Separation Of Nanosized Tio2

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪论

1.1 课题研究的背景、目的及意义

1.1.1 课题研究的背景

1.1.2 课题研究的目的和意义

1.2 纳米半导体材料的特性及其主要应用

1.2.1 纳米材料的性质

1.2.2 纳米半导体材料的特性及其主要应用

1.2.3 半导体纳米材料的研究趋势

1.3 纳米半导体材料的改性

1.3.1 纳米半导体材料的主要改性方法及其理论基础

1.3.2 纳米半导体材料改性的研究状况及应用前景

1.4 光生电荷表界面动力学行为研究

1.4.1 光生电荷分离的理论基础

1.4.2 光生电荷分离的研究方法

1.4.3 改性方法对光生电荷转移的影响

1.5 课题的研究内容

1.6 课题来源

第2章 实验方案及研究方法

2.1 实验试剂和仪器

2.2 研究方案和技术路线

2.3 表征方法

2.4 光催化性能的评价

第3章 Zn掺杂对纳米TiO2光生电荷分离及光催化性能的影响

3.1 Zn掺杂TiO2纳米粒子的制备及表征

3.2 Zn掺杂对纳米TiO2光生电荷分离的影响

3.3 Zn掺杂纳米TiO2光催化性能评价

3.4 Zn掺杂TiO2薄膜的光催化性能

3.5 本章小结

第4章 利用表面活性剂对纳米TiO2进行表面修饰的研究

4.1 表面活性剂修饰的纳米TiO2粒子的制备

4.2 表面活性剂修饰的纳米TiO2的表征

4.3 表面活性剂修饰对纳米TiO2光生电荷分离的影响

4.4 表面活性剂修饰对纳米TiO2光催化性能的影响

4.5 本章小结

第5章 表面活性剂对光生电荷在茜素与TiO2界面间转移的影响

5.1 膜电极的制备及表征

5.2 茜素敏化TiO2膜电极的光学行为

5.3 表面活性剂对光生电荷在茜素与TiO2之间转移的影响

5.4 本章小结

结 论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

哈尔滨工业大学博士学位涉密论文管理

致 谢

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