高比能量二次锂电池中金属锂负极材料的研究

摘要

金属锂是目前已知的质量比能量最高的电极材料之一，以金属锂作为负极材料的锂二次电池长期受到人们的关注，但在其商品化之前，必须解决金属锂负极在循环性能和安全性能上的不足。已有的研究证明：影响金属锂负极在电池中性能的主要因素是其表面的固体电解质中间相界面膜（SEI膜）的性能；如何使锂金属电极表面具有组成良好、结构稳定的SEI膜，或者使锂电极表面SEI膜能够更好的“稳定化”，是提高锂二次电池中锂金属负极电化学性能的关键。
　　针对以上目标，提出两种全新的锂电极改性方法，以使锂金属电极表面具有更加稳定的SEI膜。方法一：尝试采用环醚类化合物对金属锂电极进行表面预处理，预先在金属锂表面形成良好的表面SEI膜，提高锂电极界面稳定性和锂负极的电化学性能。方法二：研究新型锂铝固溶体合金材料并将其应用于锂二次电池中，通过微量合金成份铝的掺杂提高锂电极/电解质界面SEI膜的稳定性，进而提高锂负极性能；而该合金不会像以往高铝含量的锂铝合金那样降低锂电极的质量比能量和电化学反应电势。本论文系统地研究了以上两种锂电极改性方法分别对锂金属电极电化学行为及其在锂电池中性能的影响，并对这两种新型锂电极改性方法的作用机制进行了分析。
　　研究不同环醚对锂电极的预处理作用发现，1,4-二氧六环（DOA）和1,3-二氧五环（DOL）对金属锂电极的表面预处理均可以在金属锂表面形成一层良好的SEI钝化膜，对锂金属电极起到了保护性作用，使锂电极具有较小的界面阻抗，有效地提高了金属锂电极的充放电循环效率，改善了锂金属电极在循环过程中的表面形貌；而DOA和DOL对金属锂电极的表面预处理，不会明显的影响锂电极的动力学性能。DOA或DOL预处理锂电极组成的锂电池循环寿命明显提高，容量衰减也比较平稳，且DOA处理效果最佳。进一步的实验认为DOA、DOL对金属锂电极预处理作用的基本机制是：DOA、DOL在金属锂表面发生了还原聚合过程，使电极的SEI界面膜拥有更好的弹性，可以很好的适应锂电极在充放电过程中的体积和形貌变化，减少了表面SEI膜的破损，抑制了活性物质金属锂和电解液间的非法拉第反应，使锂电极在充放电过程中显示出优秀的界面稳定性、更高的充放电循环效率以及更长循环寿命。
　　对金属锂中微量铝的掺入所形成的锂铝固溶体合金（LiAl-SSA，Li-Al solid solution alloy）电极的研究发现，该电极在充放电循环中具有较好的界面稳定性。由锂铝固溶体合金作为负极所组成的锂电池具有和普通锂电池相同的充放电行为，所发生的负极反应依然是锂原子的溶解和沉积过程，而不是以往锂铝合金的相转换机理。该合金电极所组成的电池和普通锂电池相比，在充放电循环初期具有近似的电化学性能，但在约30次充放电循环之后，由锂铝固溶体合金所组成的锂电池显示出更高的循环效率和更长的循环寿命。锂铝固溶体合金作为锂电池中金属锂负极使用具有更佳电化学性能的作用机制认为是：由于少量金属铝成分的加入，降低了金属锂的反应活性，减少了金属锂和电解液之间非法拉第反应的发生，使电极界面更加稳定；同时由于锂铝固溶体合金电极界面组成物质更加单一、均匀，有利于提高金属锂在溶解－沉积过程中的均匀性，提高界面形貌的平整性，使电极具有更好的充放电循环性能。
　　为了降低金属锂电极工作时的电流密度以提高其电化学性能，采用电沉积方法制备出新型锂电极材料――泡沫状锂电极。对该材料的的电化学性能研究发现，与普通锂片电极相比，泡沫状锂电极具有极高的比表面积，其在电池体系中的界面阻抗远远小于普通锂片电极；由于泡沫锂电极在比表面积上的优势，它作为一种新型的高比表面积锂电极材料，能够有效降低金属锂负极的电流密度，提高锂电池充放电容量和循环性能。

目录

高比能量二次锂电池中金属锂负极材料的研究

STUDY ON LITHIUM METAL ANODE

摘要

Abstract

Contents

第1章 绪 论

1.1 课题研究的背景和意义

1.2 国内外金属锂负极材料的研究现状

1.2.1 金属锂二次电池研究概况

1.2.2 金属锂作为锂电池负极存在的主要问题

1.2.3 金属锂电极界面膜

1.2.4 金属锂负极表面改性

1.3.1　课题来源

1.3.2　课题研究思想及研究内容

1.3 课题来源及主要研究内容

第2章 试验材料与实验方法

2.1 试验材料和化学试剂

2.2 电极材料及实验样品的制备

2.2.1 环醚预处理锂电极的制备

2.2.2 锂铝固溶体合金电极材料的制备

2.2.3 新型泡沫锂电极材料的制备

2.2.4 实验研究电极的制备

2.2.5 实验电池的制作

2.2.6 对称电极实验电池的制备

2.3 实验测试内容和方法

2.3.1 电极极化行为测试

2.3.2 电化学阻抗谱研究

2.3.3 循环伏安分析

2.3.4 电极充放电效率测试

2.3.5 实验电池循环性能研究

2.3.6 扫描电子显微镜观察

2.3.7 傅立叶变换红外光谱分析

第3章 环醚预处理和铝掺杂对锂电极电化学行为的影响

3.1 环醚预处理锂电极的工艺参数确立

3.1.1 确立预处理过程的正交实验

3.1.2 预处理过程参数的确定

3.2 环醚预处理金属锂电极的电化学行为研究

3.2.1 金属锂电极的动力学性能

3.2.2 金属锂电极界面稳定性

3.2.3 金属锂电极充放电效率

3.3 锂铝固溶体合金电极的电化学行为研究

3.3.1 锂铝固溶体合金的电极电位及动力学性能

3.3.2 锂铝固溶体合金电极的界面稳定性

3.3.3 锂铝固溶体合金电极的循环稳定性

3.4 本章小结

第4章 环醚预处理和铝掺杂对锂电池性能的影响

4.1 环醚预处理对锂电池性能的影响

4.1.1 对锂电池充放电性能的影响标题

4.1.2 对锂电池循环性能的影响

4.2 锂铝固溶体合金电极对锂电池性能的影响

4.2.1 锂铝固溶体合金充放电行为研究

4.2.2 充放电循环效率及循环寿命

4.3 锂铝固溶体合金负极在胶体电解质锂电池中的应用

4.3.1 胶体电池中锂铝固溶体合金界面稳定性的研究

4.3.2 锂铝固溶体合金胶体电池循环性能的研究

4.4 本章小结

第5章 DOA、DOL预处理和铝掺杂作用机制研究及过程优化

5.1 DOA和DOL预处理作用的机制分析

5.1.1 循环伏安对锂电极稳定性的测试

5.1.2 电化学阻抗谱对DOA、DOL预处理作用的研究

5.1.3 DOA、DOL预处理锂电极的界面形貌研究

5.1.4 锂电极的表面化学红外光谱分析

5.1.5 DOA、DOL预处理作用机制

5.2 铝掺杂对锂电极作用的机制研究

5.2.1 交换电流密度反映的SEI膜性质

5.2.2 电极表面化学的红外光谱分析

5.2.3 锂铝固溶体合金作用机制

5.3 DOA预处理过程的优化

5.3.1 最佳预处理时间的确定

5.3.2 二次预处理的影响

5.4 锂铝固溶体合金中最佳铝含量的选择

5.4.1 铝含量对锂铝固溶体合金界面稳定性的影响

5.4.2 铝含量对锂铝固溶体合金循环性能的影响

5.5 本章小结

第6章 新型泡沫状锂电极的探索性研究

6.1 泡沫状锂电极材料的制备

6.2 泡沫状锂电极的电极性能研究

6.2.1 泡沫状锂电极的比表面积

6.2.2 泡沫状锂电极的界面阻抗分析

6.3 泡沫状锂电极的电池性能研究

6.3.1 泡沫状锂电极的充放电性能

6.3.2 泡沫状锂电极的电池循环性能

6.4 本章小结

结 论

参考文献

攻读博士期间发表的论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

哈尔滨工业大学博士学位涉密论文管理

致 谢

个人简历