自蔓延镁热还原法制备高纯度二硼化锆微粉

摘要

本文采用自蔓延镁热还原高温合成工艺，利用ZrO2-B2O3-Mg体系放热反应，成功制备了高纯度ZrB2微粉。利用多种实验手段和分析方法，研究了合成ZrB2的燃烧合成反应机理、工艺规律、产物的微观组织及粉末特性。
　　基于热力学理论，对ZrO2-B2O3-Mg体系的反应绝热温度及反应自由能进行了理论计算和分析。绝热温度计算表明：稀释剂含量为零时，ZrO2-B2O3-Mg体系的绝热温度Tad为3093K，随着稀释剂含量的增加绝热温度呈现逐渐降低的趋势，得出了稀释剂MgO含量在0～45％，稀释剂ZrB2含量在0～62％之间的所有组分的体系均有足够的热量来完成燃烧合成反应的结论。反应自由能的计算表明：在所研究的温度范围(400~2000K)内反应B2O3-Mg、Zr-B、ZrO2-B2O3-Mg生成自由能均小于零，都存在发生的可能性；反应ZrO2-Mg生成自由能在温度＜1600K时小于零，存在发生的可能性；基于热力学的理论计算和动力学理论，结合差热分析、燃烧波淬熄实验、微观组织分析、化学成分分析，研究体系燃烧反应的微观形成过程。差热分析表明：该反应过程经由多个中间反应直至最后完成，B2O3在450℃熔化，Mg在650℃熔化，三相反应的发生始于730℃。首先发生的反应是ZrO2和Mg的还原反应，其次是B2O3和Mg的还原反应，最后是Zr和B反应合成ZrB2。淬熄实验结果表明：ZrO2-B2O3-Mg体系燃烧反应可划分为如下几个阶段：预热阶段，B2O3、Mg熔化，在“毛细管”作用下，液态Mg渗透到熔融的B2O3和固态的ZrO2颗粒间隙，形成空心熔体球，液态Mg、B2O3和固态ZrO2颗粒混合物在熔体球表面形成薄壳，反应在此薄壳上发生；反应初段，ZrO2颗粒与Mg熔体以溶解-析出机制反应生成Zr和MgO，释放大量的反应热；反应中段，反应初段放出的强大热诱发了B2O3-Mg之间的反应，生成B和MgO，反应末段，Zr和B结合生成ZrB2晶粒。ZrO2-B2O3-Mg之间的反应为复杂的固－液－液反应。
　　工艺规律研究结果表明，原料中Mg和B2O3的挥发对产物ZrB2粉末纯度具有重要影响。随着Mg和B2O3含量的增加，产物纯度提高。在方程式配比基础上，Mg质量分数过量30％，B2O3质量分数过量5％时，得到的ZrB2粉末纯度最高，为96.31％，其中Zr含量77.88％，B含量18.43％，杂质O含量1.28％，平均粒度为2.15μm，比表面积为10.80m2/g，形貌为无明显团聚的等轴状颗粒。在反应原料中加入适量的稀释剂MgO(0～45%)，可调节燃烧温度，改善ZrB2粉末的形貌和粒度，随稀释剂MgO含量的增加，ZrB2粉末平均粒度降低，在0.41μm~2.15μm之间。当MgO含量为30％时，得到了平均粒径最小(0.41μm)，比表面积最大(20.02m2/g)的ZrB2粉末。

目录

自蔓延镁热还原法制备高纯度 二硼化锆微粉

SELF-PROPAGATING MAGNESIOTHERMIC REDUCTION SYNTHESIS OF HIGH PURITY ZrB2 MICRO-POWDERS

摘要

Abstract

第1章 绪论

1.1 课题研究的目的和意义

1.2 自蔓延高温合成的研究现状及分析

1.3 ZrB2陶瓷材料研究现状

1.4 本文研究内容

第2章 实验材料与实验方法

2.1 实验用原材料

2.2 材料制备

2.3 差热分析

2.4 淬熄实验

2.5 成分及组织结构分析

2.6 物理性能测试

2.7 本章小结

第3章 ZrO2-B2O3-Mg体系反应热力学分析

3.1 引言

3.2 ZrO2-B2O3-Mg体系绝热温度Tad的计算

3.3 ZrO2-B2O3-Mg体系生成自由能计算

3.4 本章小结

第4章 自蔓延镁热还原法制备ZrB2的机理研究

4.1 引言

4.2 差热分析

4.3 燃烧波“淬熄”实验

4.4 ZrO2-B2O3-Mg体系反应动力学模型

4.5 本章小结

第5章 工艺参数对ZrB2粉末燃烧合成的影响

5.1 引言

5.2 原料配比的影响

5.3 稀释剂的影响

5.4 本章小结

结论

参考文献

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致谢